第2章_聚合物的流变性质

刚性大和分子间作用力大，η对T的敏感性越强， 升高T有利于加工。
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt

应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
dv n d n K( ) K( ) Kn dr dt
K—粘度系数，是液体粘稠性的量度。 n—流动行为特性指数（流动指数，结构粘度 指数）。表征液体偏离牛顿型流体的程度。
a



K
n


K
n 1
将指数定律用对数形式表示 • logτ= logK + n logγ • logηa = logK + (n-1)logγ
IV.
聚合物的分子量
M增加，链段数增加，运动协调性下降， η增加。
V.
分子量分布
平均分子量相同时， η随分子量分布增宽而迅速下降，流动行
为表现出更多的非牛顿性。
分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现 出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量
分布宽的聚合物大。
分子量分布对聚合物熔体粘度的影响

2
3
粘弹性液体

时间依赖性液 体

流体行为函数表 达式
f ( )
f (、 ) f (、、t )
应变特征
不可逆形变（粘 与粘弹性液体 不可逆形变（即 性流动）与可逆 相同但应变还 粘性流动） 形变（弹性回复） 与应力作用时 迭加 间有关
（一）粘性液体及其指数定律
包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。 指数定律方程：聚合物粘性液体，在定温下于 给定的剪切速率范围内流动时，剪切力和剪切速率 具有指数函数的关系，即
第二节 影响聚合物流变行为的主要因素
当剪切速率一定时， 粘度η取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。
自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会
引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并 导致聚合物熔体粘度的降低。
大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，η
增大。
一、温度对粘度的影响
不同类型液体的logτ-logγ关系
1—牛顿液体，斜率 n=1;
2—膨胀性液体（服从 指数定律），n>1; 3—假塑性液体（服从 指数定律），n<1;
•
4—假塑性液体（不服 从指数定律），n <1
log log K n log
·
1、假塑性液体和膨胀性液体的流变性质
第一流动区—牛顿流动区 低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 液体具有恒定的粘度 适合流涎成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为零 切粘度
增加而增大的液体。
原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔
合。

两类液体中的粘度变化都是可逆的。
（三）粘弹性液体
粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚 乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。 液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为 主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当t>t* 时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的
分子量分布宽的聚合物，对 剪切敏感性较大，即使在较低 的剪切速率或剪应力下流动时，
也比窄分布的同样材料更具有
假塑性。
复习思考题 1、影响聚合物加工性能的因素。 2、线型聚合物加工过程总形变由哪几部分组成，影响
因素有哪些。
3、松弛时间。
4、牛顿粘度、结构粘度指数、表观粘度、极限粘度。 5、常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
这种流动为假塑性流动，具有假塑性流动行为（切力变稀） 的流体称为假塑性流体。

包括：大多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的 溶液。
切力变稀现象

原因：
熔体：当剪切速率增大时，大分子从网络结构中解缠或滑
移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力
减小 ，表观粘度随剪切速率增大而降低。
切力变稠现象
宾汉液体流动时应力-应变关系曲线
（二）时间依赖性液体
时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪
切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有关。
典型特征：
较长时间作用与较大应力作用有相同的结果； 应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应
变曲线不能重合，存在滞后环。
时间依赖性液体的剪应力和剪切速率关系曲线
何随着剪切速率变化的？
6、影响聚合物熔体粘度的因素。
VI.
固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入
固体物质量增多， η升高，流动性下降。但含量 过高时，再增加， η下降，流动性变好。如ZnO超过 30%后，流动性反而变好。
固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO 聚合物 聚乙烯缩丁醇
VII. 增塑剂等液体添加剂的影响
a.溶剂、增塑剂的存在使分子间距增大，缠结点变 少， η降低，非牛顿性增加。 b.增塑剂或溶剂与聚合物的相容性越好，η越高，此
时再提高剪切速率，η降低，熔体表现为假塑性流
体；相容性差，受到剪切力作用时粒子间滑移困难， 熔体表现为膨胀性流体。
A 非时间依赖性液体
B、C 时间依赖性液 体
应力作用时间C>B
有两种类型：
触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持
续时间增加而降低的液体。
原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘
度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，
粘度降低。如PVC溶胶。
震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的
1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时： T与η关系用Andrade公式表示：
ln ln A

E RT
A:T→∞时的粘度常数 R:气体常数 Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性
以lnη对1/T作图是一直线
1-PS； 直线的斜率即粘 Eη， Eη 2-PC； 流活化能 越大，粘度对温 3-PMMA； 度的依赖性越明 显。 4-PP； 图中看出PS、PC、 5-CA； PMMA等刚性聚 6-HDPE 合物对T比较敏感。 对于这种温敏型 7-POM； 聚合物，只要不 8-PA； 超过分解温度， 提高T都会增大流 9-PETD 动性。
非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的比值称
为表观粘度，用ηa表示。
a
不同类型流体的流动曲线 和粘度剪切速率关系
牛顿流体：η为一常数 假塑性液体：剪切速率的变化 要比应力变化得快，剪切粘度 逐渐减小。 膨胀性液体：剪切速率的变化 要比应力变化得慢，剪切粘度 逐渐增大。 宾汉液体：当τ>τy时，液体 表现出与牛顿流体相似的复合 型流体。
剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，
表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。
包括：大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。
PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体

第三流动区--牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为
常数。聚合物流体在第三流动区所对应的粘度称为
极限粘度η∞ （第二牛顿粘度）
总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。
弹性形变的影响因素
流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作 用的速度或时间以及熔体的温度等有关。 随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加 快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象 表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种
典型的弹性效应。
几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系
1-ACR（200 °C ） 2-HDPE （190°C ） 3-PA6 （260°C） 4-CA（190 °C ） 5-PS（204 °C ）
四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响
I.
聚合物的链柔性
柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性越强， 剪 切速率敏感性越强；
原因：
a)
解缠达到极限，继续增大剪应力对聚合物液体结构
不再产生影响。
b)Βιβλιοθήκη 剪切速率很高，大分子根本不解缠，表观粘度不变。