聚合物的流变性
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物流体的流变性概述
第15页
对于小分子流体该粘度为常数, 称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体, 因为大分子长链结构 和缠结, 剪切力和剪切速率不成百分比, 流体 剪切粘度不是常数, 依赖于剪切作用。
含有这种行为流体称为非牛顿流体, 非牛 顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
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聚合物流体的流变性概述
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聚合物流体的流变性概述
第2页
原因:
粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～ 1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 普通小于103s－1。
注意
不过在特殊场所, 如经小浇口熔体注射进大 型腔, 因为剪切应力过大等原因, 会出现弹性湍 流, 熔体会发生破碎, 破坏成型。
比如
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聚合物流体的流变性概述
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时, 其速度分布仅是圆管半径函数, 是一个经典一 维流动。
第7页
二维流动: 流道截面上各点速度需要两个垂直于流 动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道 中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生 改变，是经典二维流动。
三维流动: 流体在截面改变通道中流动，如锥形通 道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两 个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速 要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。
二维流动和三维流动规律在数学处理上, 比较一维流动要复杂很多。
有二维流动, 如平行板狭缝通道和间隙很 小圆环通道中流动, 按一维流动作近似处理时 不会有很大误差。
dv
dr
式中 η- 百分比常数, 称为粘度, Pa·s
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第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
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9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
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第9章聚合物的流变性
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体
9.1.1非牛顿流体
描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；
——剪切速率，单位：s-1；
——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：
１、假塑性流体(切力变稀体)
η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体
２、膨胀性流体(切力变稠体)
η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：
（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：
式中：K为稠度系数
n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度
9.2聚合物的粘性流动
9.2.1聚合物流动曲线
聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：
图9-1 聚合物流动曲线
１、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)
流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区
在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。
从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。
聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释：
１、从大分子构象发生变化解释；
２、从柔性长链分子之间的缠结解释；
9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法
测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。
(一)落球粘度计
落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度。
它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。
(二)毛细管粘度计
毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。
常用的剪切速率范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。
除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
(三)同轴圆筒粘度计
有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。
下面介绍内筒转动的粘度计。
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。
(四)锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
１、熔融指数(MI)
单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克)。
MI↗，流动性↗(常用于塑料)
２、门尼粘度在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。
门尼粘度↗，流动性↙(常用于橡胶)
9.2.3熔体粘度的影响因素
１、分子量的影响
分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。
此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。
当M<Mc
当M>Mc
是因为超过临界分子量以后，分子链之间的缠结更为厉害。
在高剪切速率下，粘度对分子量的影响减小，是因为在高剪切速率下，更容易发生解缠。
图9-3分子量对聚合物粘度的影响
图9-3分子量对聚合物粘度的影响
可以发现，分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大。
原因：分子量大则易缠结，剪切速率小时粘度较大；剪切速率增加后，由于解缠粘度下降很快。
２、分子量分布
分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故粘度高。
随着剪切速率的增加，解缠严重，长链对粘度的贡献降低，所以粘度下降严重。
图9-4分子量分布对聚合物粘度的影响
３、分子链支化的影响
短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小。
长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。
４、温度
一般温度升高，粘度下降。
各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同。
粘度与温度的关系可用Arrhenius方程来描述。
DEh - 粘流活化能，与分子结构有关系，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能高，这类聚合物的粘度对温度敏感。
图9-5温度对熔融黏度的影响图9-6剪切力（或速率）对熔融黏度的影响
５、剪切速率
大多数聚合物熔体为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而下降。
柔性链容易缠结，剪切速率对其影响更大，如图9-6所示。
9.3聚合物熔体的弹性表现
聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一。
当聚合物的相对摩尔质量很大、外力对其作用的时间很短或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别显著。
几种典型的熔体弹性现象：
１、爬杆效应(韦森堡效应)
爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差。
２、挤出胀大现象
挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
３、不稳定流动-熔体破裂现象
聚合物熔体在挤出时，当剪切速率过大超过某临界值时，随剪切速率的继续增大，挤出物的外观将依次出现表面粗糙、不光滑、粗细不均，周期性起伏，直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流，其中最严重的为熔体破裂。