第9章聚合物的流变性
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
高分子物理课后习题答案
第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）δ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。
解：b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。
答：均方末端距为2276.8nm2。
第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。
凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：J/cm2晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度）。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2）内聚能密度在300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第9章聚合物的流变性
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体
9.1.1非牛顿流体
描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；
——剪切速率，单位：s-1；
——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：
１、假塑性流体(切力变稀体)
η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体
２、膨胀性流体(切力变稠体)
η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：
（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：
式中：K为稠度系数
n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度
聚合物的粘性流动
9.2.1聚合物流动曲线
聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：
图9-1 聚合物流动曲线
１、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)
流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区
在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。
从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。
聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释：
１、从大分子构象发生变化解释；
２、从柔性长链分子之间的缠结解释；
9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法
测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。
(一)落球粘度计
落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度。
它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。
(二)毛细管粘度计
毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。
常用的剪切速率范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。
除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
(三)同轴圆筒粘度计
有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。
下面介绍内筒转动的粘度计。
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。
(四)锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
１、熔融指数(MI)
单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克)。
MI↗，流动性↗(常用于塑料)
２、门尼粘度在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。
门尼粘度↗，流动性↙(常用于橡胶)
9.2.3熔体粘度的影响因素
１、分子量的影响
分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。
此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。
当M<Mc
当M>Mc
是因为超过临界分子量以后，分子链之间的缠结更为厉害。
在高剪切速率下，粘度对分子量的影响减小，是因为在高剪切速率下，更容易发生解缠。
图9-3分子量对聚合物粘度的影响
图9-3分子量对聚合物粘度的影响
可以发现，分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大。
原因：分子量大则易缠结，剪切速率小时粘度较大；剪切速率增加后，由于解缠粘度下降很快。
２、分子量分布
分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故粘度高。
随着剪切速率的增加，解缠严重，长链对粘度的贡献降低，所以粘度下降严重。
图9-4分子量分布对聚合物粘度的影响
３、分子链支化的影响
短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小。
长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。
４、温度
一般温度升高，粘度下降。
各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同。
粘度与温度的关系可用Arrhenius方程来描述。
DEh - 粘流活化能，与分子结构有关系，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能高，这类聚合物的粘度对温度敏感。
图9-5温度对熔融黏度的影响图9-6剪切力（或速率）对熔融黏度的影响
５、剪切速率
大多数聚合物熔体为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而下降。
柔性链容易缠结，剪切速率对其影响更大，如图9-6所示。
聚合物熔体的弹性表现
聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一。
当聚合物的相对摩尔质量很大、外力对其作用的时间很短或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别显著。
几种典型的熔体弹性现象：
１、爬杆效应(韦森堡效应)
爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差。
２、挤出胀大现象
挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
３、不稳定流动-熔体破裂现象
聚合物熔体在挤出时，当剪切速率过大超过某临界值时，随剪切速率的继续增大，挤出物的外观将依次出现表面粗糙、不光滑、粗细不均，周期性起伏，直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流，其中最严重的为熔体破裂。