第三章 聚合物的流变性.
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流变性
液层移动速度 v等于单位时间 dt内液层沿管轴x—x上移动距离 dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示为:
● 剪切应变
上式中， dx/dr 是一个液层相对于另一个液层移动的距离， 实际上是τ 作用下的该液层产生的剪切应变，即γ =dx/dr。
● 剪切速率( 秒-1 或 s-1)
上式中的 · γ 表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。
(a)-稳定流动 (b) (c)-不稳定流动 有弯曲状挤出物
稳定流动与不稳定流动的速度分布
● 当液体处于稳定流动时，具有正常的沿管壁对称的速度分布，并得到 直 线形表面光滑的挤出物（图a）； ● 当管壁的某一区域形成低黏度层时，伴随弹性恢复滑移作用使管子中流 速分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，压力降减小，层流被 破坏，一定时间内通过滑移区域的液体增多，总流率增大（图b）； ● 当新的弹性形变发生并建立新的弹性应力平衡后，该区域的流速分布又 恢复到如图 a的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。与此同时， 管子中另外的区域又会出现上述类似的滑移 -流速增大-应力平衡破坏的 过程（图c） 。
“万物皆流” 的思想萌芽。
变：常用来描述固体形变。 流变：研究流动和变形规律的科学，“流”和“变”是
两个紧密结合的概念，万物皆流，万物皆变。聚合物流 变学：主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集 态结构之间的关系）和加工流变学（加工工艺与流动性 质之间的关系、流动性能与聚合物分子结构和组成之间 的关系）。
● 湍流：雷诺准数大于2500时为湍流流动。
雷诺准数的过度区一般为2000～4000或更多。
Re Dv
Re<2100~2300时均为层流 Re＝2300~4000时为过渡流 Re>4000时为湍流
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性
称为表观粘度
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
聚合物材料中的流变性能测试分析
聚合物材料中的流变性能测试分析在聚合物材料的开发、制造和应用过程中，流变性能测试是一个重要的环节，其能够有效地评估材料的变形行为、力学性能以及应用性能。
因此，了解聚合物材料中的流变性能及其测试分析方法，对于提高聚合物材料的应用性能、推动聚合物材料的研究和应用具有重要的意义。
一、聚合物材料的流变性能聚合物材料是指一类具有高分子结构的材料，其分子量通常高于10万，这种材料的性能是由其分子结构决定的。
在应用场合中，聚合物材料的性能会随着其形状、尺寸和应力状态的变化而发生变化。
因此，聚合物材料的流变性能对于其应用性能的评估和控制具有重要的作用。
聚合物材料的流变性能包括了黏弹性、塑性和蠕变等性质。
黏弹性是指聚合物材料在受到一定应力时的变形能力，即材料随时间的变形量。
塑性是指聚合物材料在受到应力时，随着应力的增加发生的可塑性变形。
蠕变是指聚合物材料在受到恒定应力时，材料随时间的收缩变形。
二、聚合物材料的流变性能测试聚合物材料的流变性能测试是利用流变仪对聚合物材料进行测试，主要包括剪切模量、黏性、塑性和流量指数等参数的测试。
其测试过程是将样品装入流变仪的测量室中，然后通过引入规定的变形应力，来测定聚合物材料在规定的应力范围和频率下的流变性能。
流变仪是一种专门用于测量材料流变性质的仪器。
其主要原理是利用试样在测量室中应变或位移的变化来计算材料在不同应力下的黏弹性、塑性、蠕变等性质。
流变仪可以通过调节控制板的参数，来控制样品的速度、应力、频率和温度等参数，从而实现对材料流变性质的测试和分析。
三、聚合物材料流变性能测试分析1.剪切模量测试分析剪切模量是衡量材料刚度和变形能力的重要参数。
聚合物材料的剪切模量随着应力的增加而增加，因此，其在应用过程中往往需要具有一定的刚度和力学性能。
流变仪可以通过调节控制板的参数，来测定样品在不同应力下的剪切模量。
2.黏性测试分析黏性是衡量材料流体性质的重要参数。
聚合物材料的黏性随着应力的增加而减小，因此其应用过程中不易出现黏滞和流动离散等情况。
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
完整课件-聚合物加工流变学
湍流。高聚物熔体在成型条件下的雷诺准 数<<1，一般呈现层流状态。
2 聚合物熔体的基本流变性能
（2）稳定流动和不稳定流动 凡在输送通道中流动时，流体在任何部位的流
动状态保持恒定，不随时间而变化，一切影响流 体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为 稳定流动。
凡流体在输送通道中流动时，流动状态都随时 间而变化。影响流动的各种因素，有随时间而变 动的情况，此种流动称为不稳定流动。
• 16世纪至18世纪，流变学的发展较快。 • 19世纪，建立的泊肃叶方程，在流变学的
发展史上是一个很重要的标志。
1.2 流变学的发展历史
1.2 流变学的发展历史
• 1678年 胡克弹性定律 1687年 牛顿粘性定律 1928年 流变学概念的提出 1929年 流变学协会的成立 流变学杂志 1948年 第一届国际流变学会议 1950年以后 流变学领域研究迅速发展
课程内容
第1章：绪论 第2章 ：聚合物熔体的基本流变性能
第3章：聚合物流动方程 第4章：流变学基础方程的初步应用 第5章：挤出机头设计
绪论
• 1.1 流变学的定义 • 1.2 流变学的发展历史 • 1.3 高聚物流变学的研究内容 • 1.4 高聚物流变学的研究意义 • 1.5 高聚物流变学在塑料加工中的应用
2 聚合物熔体的基本流变性能
（5）拉伸流动和剪切流动 • 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，
可将高聚物加工时的熔体流动分为拉伸流 动和剪切流动两类。 • 剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂 直的方向发生变化。如图2-1(a)。 • 拉伸流动：指点速度仅沿流动方向发生变 化，如图2-1(b)。
2 聚合物熔体的基本流变性能
（3）等温流动和非等温流动 • 等温流动是指流体各处温度保持不变情况下的
2 聚合物熔体的基本流变性能
（2）稳定流动和不稳定流动 凡在输送通道中流动时，流体在任何部位的流
动状态保持恒定，不随时间而变化，一切影响流 体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为 稳定流动。
凡流体在输送通道中流动时，流动状态都随时 间而变化。影响流动的各种因素，有随时间而变 动的情况，此种流动称为不稳定流动。
• 16世纪至18世纪，流变学的发展较快。 • 19世纪，建立的泊肃叶方程，在流变学的
发展史上是一个很重要的标志。
1.2 流变学的发展历史
1.2 流变学的发展历史
• 1678年 胡克弹性定律 1687年 牛顿粘性定律 1928年 流变学概念的提出 1929年 流变学协会的成立 流变学杂志 1948年 第一届国际流变学会议 1950年以后 流变学领域研究迅速发展
课程内容
第1章：绪论 第2章 ：聚合物熔体的基本流变性能
第3章：聚合物流动方程 第4章：流变学基础方程的初步应用 第5章：挤出机头设计
绪论
• 1.1 流变学的定义 • 1.2 流变学的发展历史 • 1.3 高聚物流变学的研究内容 • 1.4 高聚物流变学的研究意义 • 1.5 高聚物流变学在塑料加工中的应用
2 聚合物熔体的基本流变性能
（5）拉伸流动和剪切流动 • 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，
可将高聚物加工时的熔体流动分为拉伸流 动和剪切流动两类。 • 剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂 直的方向发生变化。如图2-1(a)。 • 拉伸流动：指点速度仅沿流动方向发生变 化，如图2-1(b)。
2 聚合物熔体的基本流变性能
（3）等温流动和非等温流动 • 等温流动是指流体各处温度保持不变情况下的
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填料的体积分数
密堆积 层流
3.5 高分子熔体的
弹性效应
高分子熔体弹性效应的机理
高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子 熔体区别于低分子液体的重要特征之一 高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用 下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新 蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分 弹性效应的表现 韦森堡效应，包轴现象 挤出胀大（离模膨胀效应） 不稳定流动 入口效应
工业中 的应用
塑料的挤出、吹塑、注射、浇注
溶液纺丝
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 （如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。
3.3 熔体粘度的测定方法
落球粘度计 毛细管粘度计 旋转粘度计
锥板式 平行板式 圆筒式
毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
Tg, K 200 202 373 238 335
适用范围：Tg~Tg+100
3.4.2 剪切速率
a K
n 1
lg
log log K n 1 log
多数高分子的表观粘 度随剪切速率的增加 而下降，是进行粘度 调节的重要手段 柔性大的高分子一般 剪切敏感性高
宾汉流体
数)
假塑性流 体
n<1
下降。原因为分
子“解缠”
膨胀性流
体
n>1
高固体含量的糊
剪切增加，粘度
升高
假塑性流体和膨胀性流体
假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力
的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假 塑性流体)。WHY： 用缠结理论解释。
膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力
的增加而上升的流体。 WHY： 用体积膨胀 理论来解释。
由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不 具可比性。
锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
门尼粘度计
在一定温度下（通常 100C）和一定的转子速 度下，测定未硫化的橡 胶对转子转动的阻力
Mooney Index
100C
MI
预热3min
100 34
转动4min
落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR
E (kJ/mol) 16.7 26.3-29.2 48.8 37.5-41.7 19.6-33.3 33.3-39.7 50-62.5 94.6-104.2 63.9 79.2 108.3-125 147-168 210-315 250 293.3
熔融指数仪
熔融指数(Melt index ——简称MI )：指在一定的温 度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标 准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用 MI表示， 单位为g/10min。
PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 MI越大，流动性越好（η小）。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体 的流动性越好。
牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
牛顿粘度(绝对粘度)η：反映液体流动阻力，单位Pa· S 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度 仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体
弹性：分子链构象不断变化 高聚物流体
粘性：流动中分子链相对移动
WLF 方程
WLF parameters
C1 T Tg T log T C2 T Tg
g
Polymer NR IR PS PU PEMA Univers al constant s
C1 16.7 16.6 14.5 15.6 17.6 17.44
C2 53.6 104 50.4 32.6 65.5 51.6
剪切应力与剪切速率的关系
理想宾汉流体
假塑性流体
牛顿流体
膨胀性流体
表观粘度和剪切速率的关系
假塑性流体
理想宾汉流体
牛顿流体
膨胀性流体
流动类型 牛顿流体
流动规律 (η为常数) (τy 和η为常
符合的流体
备注
PC和PVDC接近 低分子多为此类 牙膏、油漆、凝 在剪切力增大到 胶糊、良溶剂的 一定值后才能流 浓溶液 大多数聚合物熔 体、溶液、糊 动 剪切增加，粘度
——是一个十分复杂的体系
流变行为影响最终产品的力学性质
加工过程中流动场
分子结晶、取向排列
薄膜和纤维等的力学性质
聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为
3.2 牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
剪切形变
dx ， dy
剪切应力
F
A
(s-1 )
切变速率 牛顿流动定律：
d d (dx ) d (dx ) dv dt dt dy dy dt dy
3.4.4 分子链结构
分子间作用力 链刚性 短支链 支化 长支链 缠结点
粘度
链段长度 缠结点 粘度
缠结点
粘度
3.4.5 熔体结构
160~200C
初级粒子未熔融
粘度低
乳液法PVC
> 200C
初级粒子已熔融
粘度高
悬浮法PVC
3.4.6 共混 相形态 相容体系 粘度
均相
不相容体系
PAN PB PI PET PA-6 PC
0 K 2 M
RT
Me
线型聚合物出现高弹平台的临界分子量
M c 2 ~ 3M e
粘度的分子量依赖性的解释
分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多 的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。 此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大， 从而流动阻力增大，粘度增加。
When M<Mc When M>Mc
0 KM
1~1.6 w
0 KM
3~3.4 w
分子量和分子量分布的影响
log
log
Wide MWD Narrow MWD
High MW Low MW
log
log
Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
挤出 注塑 吹塑
a
0
第一 牛顿区 假塑区
lg
第二 牛顿区
a
lga
lg
Universal flow curve of polymers
温敏性和切敏性高分子
极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高,如PC, PMMA
loga (Pas)
4 Cellulose PC PMMA PE POM PVC 2 2 3
第三章 流动与形变
什么是流变学？
流 形 动 变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力 作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变， 因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。
3.1 聚合物的流变性质
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合 物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔 融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性 聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性 能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状 态。
时间依赖性流体
1. 时间越长,应变越大 2. 表观黏度对时间的依赖性 触变性流体、震凝性流体
黏弹性流体
1. 弹性行为是流动过程中可自由旋转聚合物大分子产生构象 改变（卷曲变为伸展）引起的 2. 流体流动中以黏性为主还是弹性为主取决于外力作用时间t 与自由旋转决定的构象松弛时间t*的关系: t>t *: 黏性形变为主 t<t *: 弹性形变为主
同轴圆筒粘度计
有两种形式： 一种是外筒转动内筒不动； 另一种是内筒转动，外筒固定， 被测液体装入两个圆筒间。
同轴圆筒粘度计因内筒间隙 较小，主要适用于聚合物浓溶行 为）的因素
Activation energy
3.4.1 温度
ln ln A E RT
Mc (g/mol) 3500
7000 35000 6200 30000 25000 1300 6000 10000 6000 5000 3000
PE
PP PS PVC PMMA PVAc
0 K1 M
1~1.5 w
临界缠结 分子量
Mw Mc
Mc
3 .4 w
log M w
1 2
非均相（多相）
海-岛结构 互锁结构
外润滑剂?!
log 1 log1 2 log2