热力学基本原理(一)

再反抗50.663 kPa的恒定p′ex 至终态。
p1=101.325 kPa T1=298 K
(a) (b) (m)
p1′=202.65 kPa
T1′=298 K
V1′=12.23 dm3
p2=50.663 kPa T2=298 K
V1=24.45 dm3
V1=48.90 dm3
(n)
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-3 -3 -3
结论：功是非状态函数，系统的始终态相同，途径不同，功不同。
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1-3 体积功的计算、可逆过程
二、热力学可逆过程
1、定义 系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近于平衡条件下进行的 过程。 2、可逆过程的几个特点
（1）可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无 限缓慢；
1-2 热力学第一定律
四、热力学第一定律的数学表达式
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。 解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ △U= Q + W = 45 + (-29)
状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。 性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、ρ、κ等。
性质
广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U
强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm
广度性质和强度性质的关系
强度性质 广度性质 广度性质(1) 物质的量 广度性质(2)
系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。
孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。 系统 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。
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1-1 热力学基本概念
二、系统的状态和状态性质
U U dU dT dV T V ,n V T , n U U dU dT p dp T p , n T ,n
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对于理想气体，若 △T= 0, 则 △U= 0
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。 始态 p1 V1 T1 等容过程 终态 p2 V1 T2
（1）单值性。系统状态一定，各状态性质一定。
（2）异途同归，值变相等。 状态性质的变量只与始终态有关，与途径无关。 （3）周而复始，值变为零。 （4）数值可连续变化，数学上有全微分。
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1-1 热力学基本概念
异途同归，值变相等 β
始态Ⅰ，XⅠ
α
终态Ⅱ，XⅡ
γ
δ
中间态Ⅰ′， XⅠ′
α:ΔX = XⅡ- XⅠ δ :ΔX = XⅠ- XⅠ= 0 β:ΔX = XⅡ- XⅠ γ:ΔX = ( XⅡ- XⅠ′) + (XⅠ′-X1) =XⅡ- XⅠ
例1-2：1mol H2 由p1 =101.325 kPa, 分别经历三条不同途径恒温变化到 p2 = 50.663 kPa，求该三途径中系统与环境交换的功W。 (a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力pex=50.663 kPa
至终态；(c)从始态被202.65 kPa的恒定pex压缩至一中间态，然后
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1-1 热力学基本概念
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
p p dp dT dV T V V T
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1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
W(b) = - pamb (V2 -V1) = -50.663×(48.90-24.45)×10 = -1238.7 J W (总) = W(m)+W(n) = W(压缩) + W (膨胀) = - p1′ex (V1′-V1 ) - p2, ex ( V2 - V1′) =-202650×(12.23-24.25) )×10 -50663 ×(48.90-12.23) )×10 = - 618.6 J
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1-2 热力学第一定律
二、热和功
1、热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能量，符号Q。 热是大量粒子以无序运动传递的热量，是非状态函数。 显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。 潜热：系统在传递热量的过程中，本身的温度不变。
热
（等温过程的化学反应热；等温等压过程的相变热） 2、功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，符号W。 功是大量粒子以有序运动传递的能量，是非状态函数。 体积功：系统由于体积变化而传递的功。 非体积功（有用功）：除体积功以外的功。 （电磁功、表面功等）
U f ( T ,V , n )
内能是状态函数，是 广度性质，数值与T、p和 V有关，理想气体的内能 只是温度的函数。内能的 绝对值无法确定，热力学 只能计算其变化值。
系统体积小或压力大，其内能大。 U f ( T , p , n )
U f ( T ,V ) U f (T , p )
功
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1-2 热力学第一定律
二、热和功
热 Q 和功 W 均为代数量 始态，U1
热Q
功W
终态，U2
系统吸收热量， 系统的能量增加，U↑； 系统放出热量， 系统的能量减少，U↓；
规定 Q>0
Q<0 W>0 W<0
环境对系统作功，系统的能量增加，U↑；
系统对环境作功，系统的能量减少，U↓；
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（2）可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境 也同时回复到原状态；
（3）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。
3、典型的可逆过程 可逆传热过程；气体可逆膨胀或压缩过程；可逆化学反应；
可逆相变化过程；可逆电池反应。
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下一节
1-4 焓与热容
设系统只作体积功而不作其他功( W′＝ 0) 则 dU = δQ – pex dV 一、QV 、QP及焓 恒容过程：dV = 0 ∴dU = δQV 即: QV = △U 物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒容过程中所吸收 的热， 全部用于增加内能。 恒压过程：pex = p1 = p2 =常数 ∴QP = △U + pex (V2 - V1) =U2－U1+p2V2－ p1V1 = (U2 + p2V2)－ (U1 + p1V1) 定义：H = U + pV —— 焓 △H = △U+ △(pV) 则 p 一定时 △H = Qp 物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒压过程中所吸收 的热，全部用于使系统焓增加。
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1-4 焓与热容
QV = △U， Qp = △H 两关系式的意义 特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学 能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的 恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。
等温过程
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中间态 p2 V T 1
等压过程
1-1 热力学基本概念
四、热力学平衡
系统中各个状态性质均不随时间而变化。 （1）热平衡：无隔热壁存在时，系统中各个部分的温度相同。
系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能量交换，
（2）机械平衡：无刚壁存在时，系统中各个部分的压力相同。
= 16 kJ
该系统的热力学能增加了16kJ。
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下一节
1-3 体积功的计算、可逆过程
一、体积功的定义及计算
(1) 定义
δW = - pexA dL
=- pex d (LA)
= -p ex dV
W pex dV；
W W
V1 V2
pex dV
V2 V1
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（3）化学平衡：无阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。 （4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。
下一节
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1-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） ①“能量守恒”；
②“能量即不能自动产生，也不会自动消失，只能从一个
物体传给另一个物体或由一种形式转变成另一种形式” ③“第一类永动机不可能实现”。
p f (T ,V ) pV nRT
V f (T , p)
例如，理想气体的状态方程可表示为： 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
T f ( p, V , n1 , n2, )
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1-1 热力学基本概念
二、系统的状态和状态性质
状态性质又称状态函数
状态性质的特点：
1-3 体积功的计算、可逆过程
p1=101.325 kPa (a)自由膨胀 p2=50.663kPa
T1=298 K
V1=24.45 dm3
(b)恒外压膨胀
p1′=202.65kPa T1′=298K V1′=12.23dm3
T2=298K
V1=48.90dm3
(m）恒外压压缩
(n)恒外压膨胀
解： W(a) =0
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1-3 体积功的计算、可逆过程