热力学基本原理(一)

U f ( T ,V ,n )
系统体积小或压力大，其内能大。 U f ( T , p,n )
封闭的单组 分均相系统
U f ( T ,V ) U f (T, p)
微小变化
dU U dT U dV
T V ,n
V T ,n
dU
U T
dT p,n
U p
dp T ,n
对于理想气体，若 △T= 0, 则 △U= 0
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1-2 热力学第一定律
二、热和功
热 Q 和功 W 均为代数量
始态，U1
热Q 功W
终态，U2
系统吸收热量， 系统的能量增加，U↑； 系统放出热量， 系统的能量减少，U↓； 环境对系统作功，系统的能量增加，U↑； 系统对环境作功，系统的能量减少，U↓；
规定 Q>0 Q<0 W>0 W<0
状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。
性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、ρ、κ等。
性质 广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U 强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm
广度性质和强度性质的关系
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。
系统
孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。
2020、系统的状态和状态性质
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下一节
1-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） ①“能量守恒”； ②“能量即不能自动产生，也不会自动消失，只能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转变成另一种形式” ③“第一类永动机不可能实现”。
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1-2 热力学第一定律
二、热和功
1、热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能量，符号Q。 热是大量粒子以无序运动传递的热量，是非状态函数。 显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。
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1-2 热力学第一定律
三、热力学能U
系统总能量 = 整体运动的动能+外力场中的势能+热力学能
热力学能：系统中各种形式能量的总和，又称内能。状态函数
热力学能包括：系统内部粒子的平动动能、转动动能、振动动能、粒 子间的吸引势能、排斥势能、化学键能等 。
热力学能U
系统温度高，其内能大。
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1-1 热力学基本概念
异途同归，值变相等
β α
始态Ⅰ，XⅠ
终态Ⅱ，XⅡ
γ
中间态Ⅰ′， XⅠ′
δ
α:ΔX = XⅡ- XⅠ β:ΔX = XⅡ- XⅠ
δ :ΔX = XⅠ- XⅠ= 0
γ:ΔX = ( XⅡ- XⅠ′) + (XⅠ′-X1) =XⅡ- XⅠ
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1-1 热力学基本概念
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV nRT
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
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T f ( p, V , n1, n2, L )
1-1 热力学基本概念
二、系统的状态和状态性质 状态性质又称状态函数
状态性质的特点： （1）单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 （2）异途同归，值变相等。 状态性质的变量只与始终态有关，与途径无关。 （3）周而复始，值变为零。 （4）数值可连续变化，数学上有全微分。
第 1 章 热力学基本原理（一）
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功的计算、可逆过程 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 1.6 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学
热力学第一定律总结
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1-1 热力学基本概念
一、系统与环境
热 潜热：系统在传递热量的过程中，本身的温度不变。 （等温过程的化学反应热；等温等压过程的相变热）
2、功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，符号W。 功是大量粒子以有序运动传递的能量，是非状态函数。 体积功：系统由于体积变化而传递的功。
功 非体积功（有用功）：除体积功以外的功。 （电磁功、表面功等）
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
dp p dT p dV T V V T
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1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
Vm
V n
m
V
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1-1 热力学基本概念
二、系统的状态和状态性质
状态方程 系统状态性质之间的定量关系式称为状态方程
对于一定量的单组分均匀系统，状态性质 p, V，T 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们 的函数关系可表示为：
T f ( p,V ) p f (T ,V ) V f (T , p)
始态 p1 V1 T1
等容过程
终态 p2 V1 T2
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等温过程
中间态 p2 V T1
等压过程
1-1 热力学基本概念
四、热力学平衡
系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能量交换， 系统中各个状态性质均不随时间而变化。
（1）热平衡：无隔热壁存在时，系统中各个部分的温度相同。 （2）机械平衡：无刚壁存在时，系统中各个部分的压力相同。 （3）化学平衡：无阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。 （4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。
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内能是状态函数，是 广度性质，数值与T、p和 V有关，理想气体的内能 只是温度的函数。内能的 绝对值无法确定，热力学
只能计算其变化值。
1-2 热力学第一定律
四、热力学第一定律的数学表达式
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。