光谱法——图与波长峰尖数值
光谱分析法概论

一、 原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁 ,它不但取决于外层电子的运动状态,也取 决于电子间的相互作用。
原子的能级通常用光谱项符号来表示
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时,其能级可由四个量子数决定: 主量子数 n;角量子数 l;磁量子数 m;自旋量子数 s;
镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的 吸收是基于内层f 电子的跃迁而产生的。其 紫外可见光谱为一些狭长的特征吸收峰, 这些峰几乎不受金属离子的配位环境的影 响。
2) d电子跃迁吸收光谱
过渡金属的电子跃迁类型为d电子在不同d轨 道间的跃迁,吸收紫外或可见光谱。这些 峰往往较宽。 例如 cu2+以水为配位体,吸收峰在794nm 处,而以氨为配位体,吸收峰在663nm处。 此类光谱吸收强度弱,较少用于定量分析。
单重态分子具有抗磁性; 三重态分子具有顺磁性; 跃迁至单重激发态的几率 大,寿命长;
3.跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂,电子跃迁时伴有振动和转动能级跃迁;
分子的紫外-可见吸收光谱是由电子跃迁引起的,故又 称电子光谱,谱带比较宽;
分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能 级跃迁引起的,故也称振转光谱;
吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置
(1)R 吸收带: n→π*跃迁 特点:a 跃迁所需能量较小,吸收峰位于
200~400nm b 吸收强度弱, <102 (2)K 吸收带: 共轭双键中π→π*跃迁 特点:a 跃迁所需能量较R带大,吸收峰位
于210~280nm b 吸收强度强, 104 随着共轭体系的增长,K 吸收带长移, 210 ~ 700nm 增大。
光谱分析法概论 一磁辐射和波谱 ◆波谱性质:
红外吸收光谱法

C CH3 O
CH3
1686
H3C
CH3
C CH3
O
CH3
1693
α,β不饱和酮
23
(6)氢键效应
由于氢键改变了原来化学键的力常数,对峰位,峰强产
生极明显影响。移向低波数,增加,并变宽。 移向高波
数。
R
O
H NH R
游离
C=O
1690
HN H O
氢键 1650
N-H
3500
3400
N-H
1650-1620
T(%)
2)红外光谱的表示方法:
红外光谱以T~ (μm) 或 T~波数1/λ ( cm-1 )来表示,
苯酚的红外光谱。
可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。
3
3) 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频) (0.75~2.5 m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
远红外(转动区) (25-1000 m)
1576cm-1 1611cm-1
CH2 CH2
CH2
1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1
1644cm -1
CH2 1651cm-1
22
(5)位阻应效
共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间 阻碍,使共轭受到限制,则基团吸收接近正常值。
C CH3 O
υc=o/cm-1 1663
1000~800 (面外摇摆)
(1) = CH >3000 cm-1为不饱和碳上质子振动吸收,是与饱 和碳上质子的重要区别。
(2) C=C的 位置及强度 与烯碳的取代情况及分子对称性 密切相关。
末端烯烃 C=C吸收最强,双键移向碳链中心时结构对称 性增强, C=C带减弱。顺式较反式强。
红外光谱图的纵坐标为解读

红外光谱图的纵坐标为解读1、红外光谱图的纵坐标为吸收强度,横坐标为波长λ单位( m )(微⽶)或波数1/λ单位:cm-12、红外光谱图提供结构分析的四⼤信息为:峰数,峰位,峰形,峰强。
3、红外光谱的主要应⽤:有机化合物的结构解析。
4、红外光谱的定性主要根据图谱中的:基团的特征吸收频率;5、红外光谱的定量是根据图谱中的:特征峰的强度6、红外吸收光谱产⽣的要满⾜两个条件是:(1)辐射应具有能满⾜物质产⽣振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作⽤。
7、对称分⼦没有偶极矩,辐射不能引起共振,在IR中:⽆红外活性。
如:N2、O2、Cl2 等。
8、⾮对称分⼦有偶极矩,辐射不能引起共振,在IR中:有红外活性。
9、在IR中对称分⼦⽆红外活性。
原因是:没有偶极矩,辐射不能引起共振,10、在IR中⾮对称分⼦有红外活性。
原因是:有偶极矩,辐射不能引起共振,11、有机化合物的IR取决于分⼦的结构特征。
各管能团发⽣振动能级跃迁需要能量的⼤⼩(键⼒常数K)取决于:键两端原⼦的折合质量和键的⼒常数,12、有机化合物的IR取决于分⼦的结构特征。
各管能团发⽣振动能级跃迁需要能量的⼤⼩取决于键两端原⼦的折合质量和键的⼒常数K,两端原⼦的折合质量越⼤(键⼒常数K 不变),振动能级跃迁向红移。
13、有机化合物的IR取决于分⼦的结构特征。
各管能团发⽣振动能级跃迁需要能量的⼤⼩取决于键两端原⼦的折合质量和键的⼒常数,两端原⼦的键的⼒常数越⼤(折合质量不变),振动能级跃迁向⾼波数(紫)移。
13、化学键键强越强(即键的⼒常数K越⼤)原⼦折合质量越⼩,化学键的振动频率越⼤,吸收峰将出现在⾼波数区。
14、化学键键强越⼩(即键的⼒常数K越⼩)原⼦折合质量越⼤,化学键的振动频率越⼩,吸收峰将出现在低波数区。
15、分⼦中基团的基本振动形式有两类为:伸缩振动和变形振动16、IR中的峰位的描述是化学键的⼒常数K越⼤,原⼦折合质量越⼩,键的振动频率越⼤,吸收峰将出现在:⾼波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(⾼波长区)17、IR中的峰位的描述是化学键的⼒常数K越⼩,原⼦折合质量越⼤,键的振动频率越⼩,吸收峰将出现在:低波数区(⾼波长区)18、IR中的峰数描述是与分⼦⾃由度有关,⽆瞬间偶基距变化时,在IR 图中⽆红外吸收。
红外光谱图的纵坐标为解读

红外光谱图的纵坐标为解读————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:ﻩ1、红外光谱图的纵坐标为吸收强度,横坐标为波长λ单位( m)(微米)或波数1/λ单位:cm-12、红外光谱图提供结构分析的四大信息为: 峰数,峰位,峰形,峰强。
3、红外光谱的主要应用:有机化合物的结构解析。
4、红外光谱的定性主要根据图谱中的:基团的特征吸收频率;5、红外光谱的定量是根据图谱中的:特征峰的强度6、红外吸收光谱产生的要满足两个条件是:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
7、对称分子没有偶极矩,辐射不能引起共振,在IR中:无红外活性。
如:N2、O2、Cl2 等。
8、非对称分子有偶极矩,辐射不能引起共振,在IR中: 有红外活性。
9、在IR中对称分子无红外活性。
原因是:没有偶极矩,辐射不能引起共振,10、在IR中非对称分子有红外活性。
原因是:有偶极矩,辐射不能引起共振,11、有机化合物的IR取决于分子的结构特征。
各管能团发生振动能级跃迁需要能量的大小(键力常数K)取决于:键两端原子的折合质量和键的力常数,12、有机化合物的IR取决于分子的结构特征。
各管能团发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数K,两端原子的折合质量越大(键力常数K 不变),振动能级跃迁向红移。
13、有机化合物的IR取决于分子的结构特征。
各管能团发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,两端原子的键的力常数越大(折合质量不变),振动能级跃迁向高波数(紫)移。
13、化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。
14、化学键键强越小(即键的力常数K越小)原子折合质量越大,化学键的振动频率越小,吸收峰将出现在低波数区。
红外光谱简介

红外光谱(guāngpǔ)图用波长(或波数)为横坐标,表示吸收带的位置。以吸 收百分率或透过百分率为纵坐标,表示吸收强度,用吸收率表示时,吸收带向上, 用透过率表示时,吸收带向下。
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烷烃: -CH3,-CH2-中的C-H键伸缩振动(zhèndòng)在近3000cm-1,一般不超过 3000 cm-1 。 -CH3的弯曲振动(zhèndòng)频率在1450-1375 cm-1 。 分子中出现异丙基时,在1375 cm-1处的峰分裂,两峰强度相等。 分子中有叔丁基时,1375 cm-1处的两个分裂峰强度不等。
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影响基频频率的因素 1、诱导效应:电负性较强的基团,通过(tōngguò)诱导效应 引起分子中电子云密度分布的改变,从而改变了 力常数,导致力常数的加大,吸收频率向高波数 移动.
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2、共轭效应:共轭效应使体系电子云密度 的分布发生变化,结果是电子云分布平均 化,双键变长,力常数减小,所以(suǒyǐ)共轭效应使 双键的吸收峰向低波数移动。
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利用红外光谱鉴定(jiàndìng)已知物 用试样的红外光谱图与标样的谱图进行对照,或者与文献上的 标准红外光谱图进行对照.最常用的标准图谱有三种: .Sadtler标准光谱集,由美国连续出版的图谱集, 备有各种 索引,容易查找 .Aldrich红外图谱库,1981年第三版中汇集了12000张各类 化合物的红外光谱图 .Sigma Fourier红外光谱图库,1986年出版两卷,汇集了 10400张各类有机化合物的谱图,并附索引.
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常见原子对的力常数 K
原子对 力常数 k 原子对 力常数 k
C-C
4.5
FTIR原理及谱图解析

谱图解析——1-己烯
1 4 6 6 cm-1,CH3 的 反 对称弯曲振动。
谱图解析——1-己烯
1455cm-1,CH2剪刀弯曲 振动。
谱图解析——1-己烯
1379cm-1,CH3的 伞形弯曲振动峰。
谱图解析——1-己烯
指纹区:与参考谱图对比,即可以 定性归属样品。注意:该谱图中没 有720cm-1的CH2的摇摆振动吸收峰 (一般只有4个或4个以上的CH2存在 时才出现720cm-1的峰)。
束器以及检测器
切趾函数 采用光圈
满足Nyquist 采样条件
谱图充零 相位校正
FT-IR: 基本原理 ...
谱图范围
谱图范围的选择,决定了仪器采用的光学组件
FT-IR: 基本原理 ...
分辨率 两个不同频率的单色光,得到的干涉图以及相应的谱图。
FT-IR: 基本原理 ...
分辨率
FT-IR: 基本原理 ...
采集样品信号
调整附件,使得光通量最大
FT-IR: 基本原理 ...
问题:没有干涉图
Check signal 没有干涉图,只是一根直线
检查样品仓 : 光路是否有东西挡住了光路?
有 清理光路
FT-IR: 基本原理 ...
问题:没有干涉图
Check signal 没有干涉图,只是一根直线
检查最大值(峰)的位置:
1 4 6 0 cm-1, 是 CH3 的 反 对 称 弯 曲 振动峰(仅显示两个简并模式中 的一个)。
谱图解析——2,3-二甲基丁烷
1380和1365cm-1,是CH3”伞“形弯 曲振动峰,在正己烷中,这是一个 单峰;在2,3-二甲基丁烷中,两个 CH3 基 团 联 在 同 一 个 季 碳 上 , 这 个 峰就裂分成双峰,表明有叔-丁基 基团存在。
标准红外光谱图

标准红外光谱图
在红外光谱图中,横轴表示波数,单位通常是波数(cm^-1),纵轴表示吸光度或透射率。
在红外光谱图上,不同的吸收峰对应着不同的化学键或功能团。
例如,羟基、羰基、氨基等官能团在红外光谱图上都有特定的吸收峰,通过对比标准红外光谱图,我们可以快速准确地判断化合物中是否含有这些官能团。
标准红外光谱图的制备需要纯净的样品,并且需要使用高质量的仪器进行测试。
在制备标准红外光谱图时,我们需要注意以下几点:
首先,样品的制备要求样品纯度高,避免杂质对测试结果的影响。
其次,在测试过程中需要保证仪器的稳定性和准确性,以获得可靠的测试数据。
最后,在绘制标准红外光谱图时,需要对数据进行准确的处理和分析,以确保得到清晰、准确的结果。
标准红外光谱图在化学、药学、材料科学等领域都有着广泛的应用。
通过对红外光谱图的分析,我们可以快速确定化合物的结构和功能团,为化合物的合成、鉴定和应用提供重要的参考信息。
同时,标准红外光谱图也是化学品质量控制和产品质量检验的重要手
段,可以帮助我们对化合物进行快速、准确的鉴定和检测。
总之,标准红外光谱图是一种重要的分析工具,它在化学领域具有广泛的应用前景。
通过对标准红外光谱图的制备和分析,我们可以更好地理解化合物的结构和性质,为化学研究和生产提供有力的支持。
希望大家能够充分利用标准红外光谱图这一工具,进一步推动化学领域的发展和进步。
材料分析测试 第十章 紫外可见吸收光谱法

(CH3)2O
184 2520
CH3NH2
215 600
(CH3)3N
227 900
6
n-*和-*跃迁
吸收波长:200~700nm
分子中存在的具有轨道的不饱和基团为吸收中心,称为
生色基团(简称生色团)。
n-*跃迁的一般在10~100 -*跃迁的一般在1000~10000 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激
37
类型ii
一个电子定域在一个原子上的一个 轨道激发到较高的能量,但仍然定 域在一个相邻原子的轨道上。有关 的吸收带称为电荷转移光谱。
根据光谱选律这类跃迁常常是允许 跃迁,因此吸收带是强的。
例如,电荷转移过程是铬酸根产生 深黄色的原因;一个电子从一个四 面体配位负离子(CrO4)2-中的一 个氧原子上转移到中心铬原子上。
某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外可见光
谱吸收峰。 例如,硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐
(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm),以及三硫代碳酸盐 (500nm)离子等。
21
(2)含d和f电子的吸收谱带(配位场跃迁)
配位场跃迁包括:d-d和f-f两种跃迁 过渡金属离子:d-d跃迁 镧系和锕系元素离子:f-f跃迁
22
d-d跃迁
第四周期元素是3d轨道 第五周期元素是4d轨道
在配位体的影响下,处于低能态d轨道上的电子吸收光能 后可以跃迁至高能态的d轨道,这种跃迁称之为d-d跃迁。
配位体场吸收谱带常发生在可见光区。 过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目
有关。
23
过渡元素水合离子的颜色
变色硅胶是如何变色的?