聚苯乙烯胶晶的组装_邬泉周

第33卷第4期2008年12月广州化学Guangzhou ChemistryV ol.33, No.4Dec., 2008 聚苯乙烯胶晶的组装邬泉周，何建峰（广州中医药大学中药学院，广东广州510006）摘要：采用自然沉降法、离心法和垂直沉积法组装了聚苯乙烯胶晶。

实验结果表明，所得胶晶都具有面心立方结构，结构有序性相当高。

自然沉降法和离心法适用于块体胶晶的组装，自然沉降法适用于胶晶膜的组装。

关键词：聚苯乙烯；胶晶；组装；面心立方中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2008)04-0026-05在各种热力学作用力趋使下，亚微米尺度的胶球能自发地组装成具有三维周期点阵结构的胶晶。

这类长程有序的胶晶结构被认为是认识诸多凝聚态物质物理变化过程独特的模型，比如相变、成核和扩散等。

另外，胶晶在作为光衍射材料、作为模板制备有序多孔材等众多领域内有着广泛的应用。

因此，胶晶组装研究是备受注目的研究课题。

至今，组装胶晶的方法有很多，如物理限定自组装法[1]、胶体取向生长法[2]、离心法、自然沉降法和垂直沉积法。

物理限定自组装法适用于组装二维及三维密堆积膜，但需要特殊的设备。

胶体取向生长法在一个具有四方结构的模板上组装胶晶，这样得到胶晶具有面心立方单晶结构。

Reculusa等[3]利用Langmuir-Blodgett技术组装胶晶薄膜。

比较组装胶晶的各种方法，自然沉降法、离心法和垂直沉积法不需特殊设备，操作简便，是广泛使用的方法。

Ozin等[4]还利用垂直沉积法组装了由不同粒径胶球组成的二元胶晶。

本研究即采用这三种方法组装聚苯乙烯胶晶，并阐述了它们组装胶晶的原理和分析比较了各方法的特点。

1 实验部分实验中所用试剂均为分析纯。

粒径约为603 nm的单分散聚苯乙烯（PS）采用文献[5]的方法合成。

胶晶组装按以下方法进行。

自然沉降法组装胶晶：将PS胶球乳液注入烧杯中，加盖，防止灰尘掉入烧杯中和防止水分挥分，然后将其放入实验柜中静置数周。

待胶球沉入烧杯底组装成胶晶后，用吸管小心地将上层液体吸出，剩余水分让其在空气中自然挥发，最后得干燥块状PS胶晶。

离心法组装胶晶：将PS胶球乳液置入离心管中，在转速约为1000 r/min下离心约20 h，然后倾出上层清液，室温干燥后得块状PS胶晶。

垂直沉积法组装胶晶：将胶球乳液分别配制成不同浓度的乳液，注入50 mL 烧杯中。

收稿日期：2008-05-14作者简介：邬泉周（1979－），男，浙江奉化人，讲师，博士，主要从事多孔材料研究。

第4期邬泉周, 等：聚苯乙烯胶晶的组装27选用玻璃片为载体，并用透明胶将玻璃片其中一面封住，留另一面为受沉积面，然后将其垂直或倾斜地放置在上述乳液中，置于40℃下，让胶球缓慢沉积到玻璃片上，最后得PS胶晶薄膜。

胶晶结构采用日本电子JSM-6330F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察。

2 结果与讨论2.1 自然沉降法图1是用自然沉降法组装得到的PS胶晶SEM照片，从图1可见，胶晶中胶球排列相当整齐有序，而且从晶体不同侧面的相应位置很容易找到面心立方（fcc）结构的三个特征晶面（111）、（110）和（100）（见图中箭头所示），说明所得到的胶晶具有很好的fcc结构。

一般认为，用此法得到的三维胶态晶体常为多晶结构，这可能是重力在使胶粒密堆积的同时也会对最终形成的晶体结构产生扰动。

但晶体中以fcc结构为主，很少出现六方（hcp）密堆积结构。

Míguez等[6]用自然沉降法组装SiO2 胶晶时发现，在很大的粒径范围内，fcc结构是唯一的存在形态。

Bolhuis等[7]用计算机模拟计算证明fcc结构要比hcp结构稳定。

10 µm 1 µm图1 自然沉降法组装得到的PS胶晶SEM照片Figure 1 SEM images of PS colloidal crystal assembled by natural sedimentation自然沉降法是获得三维胶态晶体结构的最简便方法，溶液中高分散胶球借助于自身重力及色散力作用，在自由能趋向最小的驱动下于基质表面成核和缓慢生长，自组装成具有规则排列点阵结构的胶晶。

自组装过程包括结晶成核和生长过程，涉及重力沉淀、扩散传输以及布朗运动，关键在于胶球尺寸、密度、沉积速度等几个相关参量的严格控制。

一般而言，只要胶球的大小和密度足够大，胶球最终总能沉积为产物，但并不一定有序。

只有当胶粒沉积速度很慢时，它们才能够在容器底部聚集从无序堆积向有序堆积转变，形成有序晶格。

若胶球尺寸很小如0.5 µm 以下及（或）粒子密度接近于分散介质时，它们在溶液中只能以一种分散的平衡状态存在，此时胶粒粒子密度分布遵循玻尔兹曼规律，随溶液体系高度不同粒子分布密度发生变化。

从实验结果看，自然沉积法的主要缺点是不能控制三维晶体结构的表面状态和整体堆积层数，多层沉积导致沿重力场方向会出现具有不同有序性及密度的堆积层，尤其是用于组装胶晶薄膜。

此外，完成亚微米粒子的沉积耗时长，一般需几十天或几个月。

28广 州 化 学第33卷2.2 离心法根据胶球大小选定合适的转速，借助离心力的作用，只需几小时至二十几个小时就可以制得胶晶，大大缩短胶晶的组装时间。

图2是用离心法组装得到的PS 胶晶SEM 照片。

从图2可见，胶球紧密有序排列，具有fcc结构特征，与自然沉降法一样，得到的胶晶为多晶结构。

与自然沉降法相比，它具有胶晶组装时间短的特点，但所得胶晶的缺陷比自然沉降法要多，与图1比较可以观察到这种差别，可能是离心法组装过程中动力学和热力学所允许占据位置不容易达到平衡所致。

但若离心速度太快，离心力过大，会导致胶球过分挤压变形，使胶球空隙体积变小[8]。

2.3 垂直沉积法垂直沉积法是将载体的受沉积面垂直地浸泡在单分散胶球的乳液中，随着乳液溶剂缓慢蒸发，借助毛细作用力，使胶球规则紧密地沉积到载体上组装成胶晶，它是一种较为理想的薄膜胶晶组装方法。

图3是PS 胶晶薄膜SEM 照片，可见胶球紧密排列，且有序性相当高。

图3(a)是PS 膜表面SEM 照片，说明六方密堆积层平行于载体。

考察不同浓度乳液对膜结构的影响表明，要使胶晶表面形成六方密堆积结构，乳液的浓度至少高于0.5 g/L ，且随着乳液浓度的升高胶晶缺陷密度降低。

当浓度低于0.5 g/L 时，PS 膜未能形成有序的密堆积结构，且四方结构的面积大于六方结构。

浓度低于0.2 g/L 时未能形成连续的单层膜。

但若乳液浓度过高，形成的膜易从玻璃片上脱落下来。

实验结果表明，粒径为603 nm 的PS 胶球，其薄膜在30层以内都能很好地粘附在玻璃片表面。

胶晶膜在阳光下具有较强的光彩，也表明胶晶具有有序的结构。

图3 垂直沉积法得到的PS 胶晶薄膜SEM 照片(a) 膜表面SEM 照片；(b) PS 胶晶薄膜断面SEM 照片Figure 3 SEM images of PS films assembled by vertical deposition method(a) SEM image of film surface ；(b) SEM cross-sectional image of PS film 图2 离心法组装得到的PS 胶晶SEM 照片 Figure 2 SEM image of PS colloidal crystalassembled by centrifugation 1 µm (a) (b)1 µm第4期邬泉周, 等：聚苯乙烯胶晶的组装29从图3(b)薄膜断面SEM照片可见，在胶晶不同侧面的相应位置可以清晰地分辨出面心立方（fcc）结构的三个特征晶面（111）、（110）和（100），表明胶晶具有fcc 结构，而且缺陷少。

Norris 等[9-10]认为此法是光子晶体模板的一种理想组装方法。

垂直沉积法组装的胶晶薄膜厚度也非常均匀，从我们的SEM 照片也能观察到，在大面积范围内薄膜层数变化不大。

Colvin等[11]曾用光学技术测试SiO2胶晶薄膜表明，厚度偏差小于10%。

2.4 胶晶结构以上三种方法得到的胶晶都以fcc结构为主。

fcc结构等径圆球最常见的其中一种最密堆积方式，其密堆积层的相对位置按照ABCABCABC……方式作最密堆积，重复的周期为3层。

在最密堆积的各种形式中，每个球的配位数均为12，在同层与6个球配位，上下层各3个，其堆积系数即球体积与整个堆积体积之比为0.7405。

fcc结构中有N个半径为R的球组成的堆积中，平均有2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225 R的小球；还有N个八面体空隙，可容纳半径为0.414 R的球，这些空隙可用来填充其他物质。

对于PS胶球，它并非是刚性的，在胶晶组装过程中，由于各种作用力如范德华力、静电作用力、毛细管力和重力等的作用会导致胶球发生形变粘接[12-13]，使得PS胶晶中的实际空隙占有率小于26%。

尤其是在外力作用下，如离心力，更会增大胶球间的粘接程度。

利用胶晶为模板合成的三维有序大孔材料中存在连接大孔的孔窗[14-16]，很好地证明了胶球间有形变粘接这一事实。

胶球间的粘接程度会随着温度的升高而增大，胶晶强度也随之增大，但空隙率也越低。

采用自然沉降法、离心法和垂直沉积法，成功地组装了PS胶晶。

实验结果表明，所得胶晶周期点阵排列好，具有fcc结构。

但自然沉积法的主要缺点是不能控制所得胶晶的表面状态和整体堆积层数，多层沉积导致沿重力场方向会出现具有不同有序性及密度的堆积层；离心法具有胶晶组装时间短的特点，但所得胶晶的缺陷比自然沉降法要多；相比之下，垂直沉积法是制备缺陷少胶晶的更有效方法，并且可以通过调整乳液溶液得到不同厚度层数的胶晶薄膜，但只适用于制备胶晶膜。

胶晶在组装过程中胶粒发生形变粘接。

因此，在利用胶晶为模板合成有序多孔材料时，这三种方法是组装胶晶最简便而又有效的方法。

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