N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

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3,4-二硝基呋咱的合成

3,4-二硝基呋咱的合成葛忠学;王锡杰;姜俊;王伯周;付霞云【摘要】以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF 的反应历程.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)003【总页数】4页(P260-263)【关键词】二氨基呋咱;二硝基呋咱;氧化;合成【作者】葛忠学;王锡杰;姜俊;王伯周;付霞云【作者单位】西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065【正文语种】中文【中图分类】O626.273,4-二硝基呋咱(DNF)是俄罗斯于1994年首次成功合成的高能量密度化合物[1]，密度1.62 g·cm-3，理论爆速9 500 m·s-1, m.p.-15 ℃, b.p.168 ℃。

在实际应用中DNF是一种重要的构建高能量密度化合物的活性单元，可合成一大批性能优异的呋咱醚[2]，羟基呋咱[3],氯基呋咱[4]等，这些化合物可与四嗪类、唑类、苦基类等基团反应，合成大量含能化合物，如性能可与目前性能最好的高能炸药CL-20相比拟的3,6-双(4-硝基呋咱基-3-氧)氧化四嗪[2]。

由于呋咱基是与二硝基苯基吸电子性相似的强吸电子基团[1]，因此呋咱环上的氨基不能通过直接硝化、重氮化等反应生成硝基，只能采用强氧化剂进行氧化，这是合成DNF的关键步骤。

合成DNF的方法有三种：(1) H2O2氧化法[1]; (2) N2O5氧化法[5]; (3) HNO3氧化法[6]。

N,N'-双(二羟基丙基)-2,3,5,6-四碘对苯二甲酰胺的合成

收稿日期：０５７２修订日期：０５１ — ２．２０ —０ —０；２０— ００作者简介：张来国（９９）男，１７一，山东诸城人，物合成专业硕士研究生．药＊通讯联系人：罗世能（９７）男，川仁寿人，究员，士生导师．要从事医学影像诊断药物的研究１５一，四研硕主
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随着科学技术的发展，别是计算机成像技术特
的发展，医学影像诊断技术在疾病的早期诊断、治疗及愈后判断中起着越来越重要的作用．这些医在
在Ｘ线造影剂中，肾排泄的水溶性碘造影剂经
是当前应用最广泛的造影剂．想的Ｘ射线造影剂理应具有造影密度高、毒性、良好的耐受性、引无有不

3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法[发明专利]

专利名称：3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法
专利类型：发明专利
发明人：郑士才,聂孝文,况庆雷,郑建霖,魏源,陈锋,王吉申请号：CN201210050792.4
申请日：20120301
公开号：CN102617360A
公开日：
20120801
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，该方法以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯气氯化、氟化钾氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯；最后经还原得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺。

本发明采用现有生产工艺路线中的副产物为原料，不经任何处理直接用于合成3,5-二氯-2,4-二氟苯胺，与现行制备3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的方法相比，具有原料价廉易得、充分利用资源、反应条件温和、产品收率高、生产成本低等特点，非常适合于工业化生产。

申请人：江西吉翔医药化工有限公司
地址：333300 江西省景德镇市江西乐平工业园区塔山二路
国籍：CN
代理机构：景德镇市高岭专利事务所
代理人：程雷
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3,5-二氯4-氟三氟甲苯的合成

3,5-二氯4-氟三氟甲苯的合成刘林学;赵彬侠;陈宝绒【摘要】目的研究3,5-二氯4-氟三氟甲苯的合成工艺.方法以3,4,5-三氯-三氟甲苯和氟化钾为原料通过相转移催化合成目标产物.结果确定了反应的最佳条件为反应物物质的量比n(3,4,5-三氯-三氟甲苯):n(氟化钾)=1:1.5,催化剂与原料质量比m(PEG-600):m(原料)=0.5～0.7:100,原料与溶剂环丁砜(TMSO_2)体积比为1:3～3.5,190~195℃反应12 h,原料转化率大于87%,收率80%,产品纯度大于98%(质量分数).结论为工业化生产3,5-二氯4-氟三氟甲苯提供了依据.【期刊名称】《西北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(040)001【总页数】4页(P81-84)【关键词】3,5-二氯4-氟三氟甲苯;3,4,5-三氯-三氟甲苯;TMSO_2;氟化反应;相转移催化【作者】刘林学;赵彬侠;陈宝绒【作者单位】西北大学应用化学研究所/化工学院,陕西西安710069;西北大学应用化学研究所/化工学院,陕西西安710069;北京金方博源科技发展有限公司,北京100028【正文语种】中文【中图分类】O621.3含氟芳香族化合物是医药、农药等生理活性化合物的重要中间体。

由于氟原子体积小,电负性大,电子云密度高,氟原子或含氟基团的引入,使得化合物具有很好的热稳定性,抗氧性,药效增强,作用持久,副作用降低等优点,因此含氟医药、农药的研发倍受人们关注[1]。

3,5-二氯-4-氟三氟甲苯是重要的含氟医药中间体,文献报道的有以下几种合成方法,如图1所示。

方法A虽然原料易得,但步骤较多,条件苛刻,且其中关键步骤是氟硼酸重氮盐的热分解,非常剧烈,易生成焦油状物质,不易控制,收率不稳定[2];方法B和方法C相似,步骤相对较少,但原料都不易得,而且氯代反应是在300℃以上高温反应,条件比较苛刻,操作不安全[3-4];方法D步骤简单,而且环保安全,但因是两相反应,反应较慢,加大KF用量或采用CsF等氟化剂可以缩短时间,但仍然需要20 h,因KF,CsF等与生成的KCl不好分离,从而增加了生产成本[5]。

3,5-二氯-2,4,61三硝基苯胺及其衍生物的合成

第１１期
侯可辉等：３，５－二氯－２，４，６－三硝基苯胺及其衍生物的合成
３，５－二氯－２，４，６－三硝基苯胺及其衍生物的合成
侯可辉刘祖亮
南京２１００９４）
（南京理工大学化工学院摘要
分别以３，５一二氯苯胺为原料，经Ｎ保护、硝化、水解以及以１，３，５－三氯－２，４，６－三硝基苯（ＴＣＴＮＢ）为
＋
Ｏ２Ｈ２
ＮＯ２Ｂ
ＮＨ，，／
／＼
ＮＯ２
ＶＨＮ
／＼
ＮＯ２
ＮＨ２ＮＯ２
Ａ
Ｓｃｈｅｍｅ１Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆ３，５－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－２，４，６－ｔｒｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ
通过物料比、催化剂及碱的种类的比较优化了ＴＣＴＮＢ的氨化条件，结果列于表１。
２０１３－０１－２１收稿，２０１３－０４・１２修回
通讯联系人：刘祖亮，教授；Ｔｅｌ：０２５￣４３１８８６５；Ｆａｘ：０２５．８４３１５０３０；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｚｌ＠ｍａｉｌ．￣ｊｕ，ｔ．ｅｄｕ．ｅｎ；研究方向：含能化合物的合成
第３Ｏ卷第１１期
２０１３年１１月

3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮的合成工艺

3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮（简称DCFA）的合成工艺如下：
首先，准备乙酮（甲酮）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三氟苯（C6H3F3）和氢氧化钠（NaOH）等原料。

将二氯甲烷与乙酮按一定比例加入反应釜中，使其充分混合。

在反应釜中先加入NaOH溶液进行碱性调节，保持反应环境的pH值稳定。

将反应釜加热并进行搅拌，使混合物的温度达到适宜的反应温度。

逐渐加入三氟苯，控制好加入速度，将其缓慢滴加到反应釜中。

反应持续进行一定的时间，通常为数小时，以确保反应充分进行。

反应结束后，将反应釜中的混合物进行冷却，此时产生的DCFA会以固体形式析出。

将析出的固体蒸馏或过滤干燥，得到纯净的3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮。

这样，就完成了3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮的合成工艺。

请注意，在进行以上实验操作时要遵循实验室安全操作规范，并严格控制温度、pH值等反应条件，以确保合成工艺的成功和安全。

五种呋咱衍生物的新法合成

适合的溶剂；王伯周等人于２０１１年首次报道３一硝
是构建新型含能材料的新思路，此举必将大大拓展呋咱类含能化合物的研究和应用空问：将多硝基芳环引入到
基－４一（１Ｈ一５一四唑基）呋咱的合成，用５Ｏ％的双氧水、浓硫酸及钨酸钠体系做氧化剂将３一氨基４一（１．Ｈ一５一四
硝基形成氢键，提高了这类化合物的熔点和热稳定性，如３一硝基４一苦基氨基呋咱熔点达到１８１ｏＣ；三唑环、
四唑环具有下列特点：（１）含有大量的Ｎ＝Ｎ、Ｃ～Ｎ
四唑基）一４，４一偶氮呋咱的合成；ＶｌａｄｉｍｉｒＹｕ＇ＳＪ等人
合成产率为１３％；ＦｉｎｎｅｇａｎＷＧ… 曾经报道了氰基
与叠氮化钠、氯化铵成四唑环的这类反应，指出对于生成５位取代的四唑环，在一系列铵盐中以叠氮化铵产
率最高，同时也指出较高沸点的ＤＭＦ是这类反应最
唑基）呋咱氧化成３一硝基一４一（１Ｈ一５一四唑基）呋咱；ＬｅｏｎａｒｄＰＷ等人于２０１０年报道了３，３一（１Ｈ一５一
呋咱化合物中，分子量增大且呋咱环上的氨基与邻近的
中图分类号：ＴＪ５５；０６２文献标识码：ＡＤＯｌ：１０．３９６９ｉｓｓｎ．１００６．９９４１．２Ｏ１３．０２．０１４

3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱的合成与表征

ＳｎＣＩ，／ＨＣＩ／ＡｃｏＨ，料比ｎ（还原剂）：ｎ（ＤＡＴＦ）为３：１— ４：１，反应温度为７５，时间为７ｈ。
关键词：有机化学；３，４一双（３一氨基呋咱＿４一基）呋咱；合成
贾思媛，张海吴，王伯周，周彦水，霍欢
（西安近代化学研究所，陕西西安７１００６５）摘要：以３一氨基－４一酰氯肟基呋咱（ＡＡＯＦ）为原料，经分子间二聚生成３，４一二氨基呋咱基氧化呋咱（ＤＡＴＦ），ＤＡＴＦ还原生成了新
基呋咱一４一基）氧化呋咱（ＤＡＴＦ）
２．２合成路线
均为自制。
（ＢＡＴＦ）是合成ＢＮＴＦ的关键中间体，ＢＡＴＦ呋咱环上的活性氨基，可采用ＣａｒｏＳａｃｉｄ氧化得化合物
呋咱基团是一种非常有效的结构单元有重要开发应用价值的含能化合物。
，是一类具
２实验部分
２．１实验仪器与试剂
３，４．二硝基呋咱基氧化呋咱（ＤＮＴＦ）是一种性能
ＮＥＸＵＳ８７０型傅里叶变换红外光谱仪、ＡＶ５００型（５００ＭＨｚ）超导核磁共振仪、ＧＣＭＳ — ＱＰ２０１０质谱
仪、岛津ＤＳＣ一６０型差示扫描光谱仪、ＢｒｕｋｅｒＳＭＡＲＴ

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４６ｔｉｉｏｈｎ１一，一ｉｎｆｒｚｎａｄｉｗｏｉｔｒｄａｅａｅｂｅｅｅｍｉｅｙＩ。一ｎｔｐｅｙ）３４ｄａｏｕａａｎｔｔｎｅｍｅｉｓｈｖｅｎｄｔｒｎｄｂＲ，ｒｒｍｉｓｔ
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ｐｕｄ（Ｖ）ｉｏｔｉｅ２７ｙｅｙｔｅｉａｉｆＩ）ｗｔｉｉａｉ叫（ｏｎ１ｓｂａｄｉ８．％ｉｄｂｔｔｎｏ（ＩｎｎｌｈｎｒｏＩｉｎｔｃｃｈｒｄ（ＨＮＯ）５ａ３＝８％）ｔ７０℃ ｆｒ，ｅｍｌｎｏｔｆＩｉ１４２ ℃ ，ｈｔｃｕｅｆＮｂｓ３５ｄｃｌｒ一，０ｈＴｈｅｔｇｐｉ（Ｖ）２～１５３ｉｎｏｓＴｅｓｒｔｒｓｕｏＮ，一ｉ（，一ｉｏｏ２ｈ
（北京理工大学材料科学与工程学院，北京
摘
１０８）００１
要：介绍了新型炸药Ｎ。一３５二氯一，，－Ｎ双（，一２４６三硝基苯基）３４二氨基呋咱的合成．在碱性介质中，一，一二氯乙
二肟（与３５二氯苯胺反应。Ｉ），一生成化合物Ｎ，一３５二氯苯基）Ｎ二（，一二氨基乙二肟（， Ⅱ）收率６％．（在乙二６ Ⅱ）醇的氢氧化钠溶液中高温脱水，得化合物Ｎ，一（，一制Ｎ双３５二氯苯基）３４二氨基呋咱（，一，－ Ⅲ）收率６％．（４ Ⅲ）在
ＷＡＮＧｎｆｉＯＵ — ｉｎ，ＷＵａｇｇｏＬＩＪｎｑａ，ＭＥＮＧｅｇＹａ —ｅ，ＹｕｘａｇＸｉｎ — ｕ，Ｕｉ— ｕｎＺｈｎ
（ｈｏｏＭａｅｉｓｃｎｅａｄＥｇｎｅｉｇＢｉｎｓｔｔｏｅｈｏｏｙｅｉ００１ｈｎ）ｃＳｏｌｆｔａｉｃｎｎｉｅｒ，ｅｉＩｔｕｅｆｃｎｌ，Ｂｉｎ１０８，ＣｉａｒｌＳｅｎｊｇｎｉＴｇｊｇ工大学学报
ＴａｓｃｉｓｏＢｉｇＩｓｔｔｏｅｈｏｇｒｎａｔｎｆｅｉｔｕｅｆｃｎｌｙｏｊｎｎｉＴｏ
Ｖ０．６Ｎｏ５１２．Ｍａ０６ｙ２０
２００６年５月
文章编号：０１０４（０６０ —４１０１０ —６５２０）５０６ —３
Ｎ，．（，．Ｎ双３５二氯．，，．２４６三硝基苯基）３４二氨基呋咱的合成，．
．
王艳飞，欧育湘，吴相国，刘进全，孟征
７０℃下于硝酸（（ＮＯ）５中硝化３ｈ得到目标化合物Ｎ，一（，一Ｈ＝８％），Ｎ双３５二氯一，，－２４６三硝基苯基）３４二氨一，一基呋咱（， Ⅳ）熔点１４２ ℃ 。２～１５收率８．％．２７通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了３种化合物的结构．
关键词：呋咱；Ｎ双（，一Ｎ，一３５二氯一，，－２４６三硝基苯基），一一４二氨基呋咱；化反应；缩合３硝
中图分类号：Ｔ６．；２Ｑ５０７Ｏ６６
文献标识码：Ａ
ＳｎｈｓｆＮ，－ｉ（，－ｃｌｒ－，，－ｙｔｅｉｏＮ＂Ｂｓ３５Ｄｉｈｏｏ２４６ｓＴｉｉ０ｈｎ１－，－ａｎｆｒｚｎｒｎｔｐｅｙ）３４Ｄｉｍｉｏｕａａｒ
Ａｓａｔｂｔｃ：Ｔｈｙｔｅｉｏｏｅｅｐｏｉ — ，＇ｉ（，一ｉｌｒ，，一ｉｉｏｈｎ１一，一ｉｒｅｓｎｈｓｆａｎｖｌｘｌｖＮＮ－ｓ３５ｄｃｏｏ２４６ｔｎｔｐｅｙ）３４ｄｓｓｅｂｈｒｒａｎｆｒｚｎＢＮＡＦｓｄｓｒｅｅａｌｈｏｄｎａｉｆｉｌｒｇｙｘｍｅ（Ｉ）ｗｉ，ｍｉｏｕａａ（ＣＤ）ｉｅｃｉｄｉｄｔｉｂｎ．Ｔｅｃｎｅｓｔｎｏｃｏｏｌｉｏｄｈｏｔ３５ｈ
ｃｌｏｎｌｅｉｂｓｄａｉｓＮ，－ｉ３５ｄｃｌｒｐｅｙ）ｉｍｉｏｌｘｍｅ（Ｉ）ｗｉｉｄｏｈｏａｉｎａｉｍｅｉｇｖＮ＇ｓ，一ｉｏｏｈｎ１ｄａｎｇｙｉｒｉｎｃｅｈ（ｈ１ｔａｙｅｆｈｌ６％．（ＩｃｎｔｅｅｏｖｒｄｔＮｂｓ３５ｄｃｌｒｐｅｙ），一ｉｎｆｒｚｎ（Ｉｗｉ６１）ａｈｎｂｎｅｔｏＮ，一ｉ，一ｉｏｏｈｎ１一４ｄａｏｕａａ１）ｔａｃｅ（ｈ３ｍｉ１ｈ