03着火

临界条件：壁温T02是个极限值， 超过这个温度，反应就会不断 加速直至着火，该温度称为临 界环境温度，用Ta,cr表示。
a
c
T
切点C的意义：C点标志着体系处 于由维持低温、稳定氧化反应状态到不能维持这种状态（即 到加速反应状态）的过渡状态，体现了体系热自燃着火条件。
1
Ta,cr
2
Tc
几个 T0 值的 q´l
OH
O=
=O
OH C=O
煤氧复合作用学说
上述解释煤自燃的各种学说，不论其是否完善
或是否能得到广泛承认，都涉及到煤与氧作用
并放出热量的问题，煤具有的氧化性质正是由 煤的有机质及无机矿物质的易氧化性所体现， 煤具有的放热性质也正是由煤有机质及无机矿 物质的氧化反应所放出的热量所体现。另外， 水对煤的润湿热、煤分子的水解热、煤中含硫 矿物质的水解热、煤中细菌作用放出热等，对 煤自发产生热量也都起着一定的积极作用。
黄铁矿导因学说
该学说最早由英国人（Plolt和Berzelius）于十七世纪提出，是第一个试图解答 煤自燃原因的学说。它认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿（FeS2）与空气中的 水分和氧相互作用放出热量而引起，其化学反应过程推断如下： 2FeS2+2H2O+7O2→2FeSO4+2H2SO4+Q1 （ 1） 硫酸亚铁（FeSO4）在潮湿的井下环境中，可被 氧化生成硫酸铁， 即Fe2 （SO4）3，其化学反应如下式： 12FeSO4+6H2O+3O2→4Fe2（SO4）3+4Fe（OH）3+Q2 （ 2） 硫酸铁（Fe2（SO4）3）在潮湿的环境中作为氧化剂又可和黄铁矿发生反应： FeS2+Fe2（SO4）3+3O2+2H2O→3FeSO4+2H2SO4+Q3 （ 3） 以上化学反应均为放热反应（Q1、Q2、Q3分别代表各反应释放的热量）。另 外，黄铁矿在井下潮湿的环境里被氧化产生 SO2、CO2、CO、H2S等气体的反应 ，也都是放热反应。因此在蓄热条件较好时，这些热量将使煤体升温达到煤氧化 反应所需温度，导致煤的自热与自燃。 黄铁矿另一促使煤体氧化的物理作用是：当其自身氧化时，体积增大，对煤体 产生胀裂作用，使得煤体裂隙扩大、增多，与空气的接触面积增加，导致氧气更 多地渗入。此外，硫的着火点温度低，在200℃左右，易于自燃 [2] ； FeS2产生的 H2SO4使煤体处于酸性环境中，亦能促进煤的氧化自燃。 黄铁矿学说曾在十九世纪下半叶广为流传，但随后大量的煤炭自燃实践证明， 大多数的煤层自燃是在完全不含或极少含有黄铁矿的情况下发生的。该学说无法 对此现象作出解释，具有一定的局限性。
酚基作用学说
1940年前苏联学者特龙诺夫(Б.В.Троиов)提出：煤的自热是由于煤 体内不饱合的酚基化合物强烈地吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所 致。此学说的实质实际上是煤与氧的作用问题，因此，可作为煤氧复合作 用学说的补充。 该学说的依据是：在对各种煤体中的有机化合物进行实验后，发现煤体 中的酚基类最易被氧化：其不仅在纯氧中可被氧化，而且亦可与其它氧化 剂发生作用。故特龙诺夫(Б.В.Троиов)认为：正是煤体中的酚基类化合 物与空气中的氧作用而导致了煤的自燃。
一、谢苗诺夫自燃理论
3、放热速率、散热速率 放热速率：体系中单位时间单位体积由化学反应放出的 热量的混气平均向外界环境散发的热量。
散热速度：体系中单位时间单位体积的混气平均向 外界环境散发的热量。
E Ws＝K 0C C exp(－ ) RT
a A b B
CF
F
MF
, Cox
ox
M ox
g ) c (q l ) c (q
3
q´
q´g b
c
g / dT)c (q l / dT)c (q
a T
典型物质的自燃
一、易自燃的化合物与单质
（一）与水作用发生自燃的物质
1、活泼金属：碱金属和某些碱土金属 2Na+2H2O→NaOH+H2↑+371.5kJ 2H2+O2→2H2O+438.6kJ 2、金属氢化物：氢化锂、氢化钠等 NaH+H2O→NaOH+H2↑+132.2kJ 3、硼烷： B2H6+6H2O→2H3BO3+6H2↑+418.4kJ
（3）能量守恒：
g q l mcdT/ dt cVdT / dt q
2 q ＝ H V K － g 0s f F f ox exp(
Es ) RTs
l F (T T ) q
4、放热曲线、散热曲线
几个 T0 值的 q´l q´ q´g b
加热而着火、燃烧，然后燃烧传播到整个可燃物中。简
言之：火焰的局部引发及其相继的传播。
着
火
灭
火
自 燃
点 燃
第一节 谢苗诺夫自燃理论
一、谢苗诺夫自燃理论
1 、谢苗诺夫自燃理论（热自燃理论） 的基本出发点：自热体系着火成功与否 取决于其放热因素和散热因素的相互关 系。
2、简化假设：
（1）设容器体积为V，表面积为F，其壁温与环境温 度T0相同。随着反应的进行，壁温升高，且与混气温 度相同。 （2）反应过程中混气的瞬时温度为T，且容器中各点 的温度、浓度相同。开始时混气温度T与环境温度T0 相同。 （3）容器中既无自然对流，也无强迫对流。 （4）环境与容器之间有对流换热，对流换热系数为h， 它不随温度变化。 （5）着火前反应物浓度变化很小，即CA=CA0=常数， 或f=f∞=常数，f为质量分数，CA和分f∞别代表初始 浓度和初始质量分数。
燃烧现象分类
动力燃烧
扩散燃烧判据：Da数源自着火机理分类热着火
链反应着火
着火方式分类
自发着火
强迫着火
着火与灭火的基本理论
自燃：可燃物在没有外部火花、火焰等火源的作用下，
因受热或自身发热并蓄热所产生的自然燃烧。
（1）热自燃：可燃物因被预先均匀加热而产生的自燃； （2）化学自燃：可燃物在常温下因自身的化学反应所产 生的热量造成的自燃。 点燃：可燃物局部受到火花、炽热体等高温热源的强烈
几个 T0 值的 q´l q´ q´g b
c a T
温度上升：曲线相切，临界状态，相切工况：体系处于能否着火 的临界状态。 温度较高：曲线相离，气体温度始终上升，相离工况：体系肯定 能着火。
几个 T0 值的 q´l q´ q´g b
c a T
二 、热自燃的着火条件
几个 T0 值的 q´ q´g b
↑
遇水自燃反应的共同特点：
（1）放出可燃气体； （2）释放大量热量。
（二）在空气中能自燃的物质
1、 黄磷
4P+5O2 → 2P2O5
2、烷基铝：主要有三乙基铝、三异丁基铝
(C2H5)3Al+3H2O → Al(OH)3+3C2H6↑ 2C2H6+7O2 → 4CO2+6H2O
3、 硝化纤维素
2NO+O2 → 2NO2 2NO2+H2O → HNO3+HNO2
（四）与氧化剂混合，在摩擦或撞击下能着火或爆 炸的可燃固体
硫与氯酸钾混合受撞击会爆炸 2KClO3+3S → 2KCl+3SO2 过氧化纳（或高锰酸钾）与硫粉混合后摩 擦立即燃烧 2Na2O2+S → 2Na2O+SO2 氯酸钾与红磷混合，稍一摩擦立即燃烧 5KClO3+6P → 5KCl+3P2O5
一、易自燃的化合物与单质
（三）相互接触能自燃的物质 1、 乙炔和氯气混合 C2H2+Cl2 → 2HCl+2C 2、 甘油遇高锰酸钾 6KMnO4+2C3H5(OH)3 → 36MnO+6KOH+6CO2+5H2O+[O]
一、易自燃的化合物与单质
3、 甲醇遇过氧化纳 3Na2O2+CH3OH → 2Na2O+CO2+2H2O 4、 松节油遇浓硫酸和浓硝酸的混合物 56HNO3+C10H16 → 10CO2+36H2O+56NO2
3、放热速率、散热速率 （1）放热速率方程：
2 q ＝ H V K － g 0s f F f ox exp(
Es ) RTs
（2）散热速度方程：
二、燃烧热的传递
（二）对流传热 1、Heat Convection：流体中温度不同的各个部分之 间，由于相对的宏观运动而把热量从一处带到另一处 的现象。 2 、 Convection Heat Exchange ：具有相对位移的流 体与所接触的固体壁面之间的热量传递过程。 3、牛顿冷却定律
hT q
W /m
2
Q (t2 t1 ) F
一、谢苗诺夫自燃理论
3、放热速率、散热速率 （1）放热速率方程：
2 q ＝ H V K － g 0s f F f ox exp(
Es ) RTs
（2）散热速度方程：
l F (T T ) q
细菌导因学说
该学说是由英国人帕特尔（ Potter· M· C ）于 1927 年提出，他 认为在细菌的作用下， 煤体发酵 ，放出一定热量，这些热量 对煤的自燃起了决定性的作用。 后来（1934年）有的学者认为煤的自燃是细菌与黄铁矿共同 作用的结果。 1951 年波兰学者杜博依斯（ Dubois· R ）等人在考查泥煤的自 热与自燃时指出：当微生物极度增长时，通常伴有放热的生化 反应过程。30℃以下是亲氧的真菌和放线菌起主导作用（使泥 煤的自热提高到 60 ～ 70℃是由于放线菌作用的结果）； 60 ～ 65℃时，亲氧真菌死亡，嗜热细菌开始发展； 72～75℃时，所 有的生化过程均遭到破坏。 为考察细菌作用学说的可靠性，英国学者温米尔与格瑞哈姆 （ Graham· J· J ）曾将具有强自燃性的煤置于 100℃真空器里长 达20小时，在此条件下，所有细菌都已死亡，然而煤的自燃性 并未减弱。因此，细菌作用学说无法解释煤的自燃机理，未能 得到广泛承认。