纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素

金中活泼组元 Al 的含量相对较大，符合去合金化发 生需较大标准电极电位差及临界阈值的要求。图 1 为真空熔炼制备的 Ni30 Al70 铸态合金及快速凝固制备 的 Ni30 Al70 合金的 X 射线衍射图。由图可见，两者都 由 NiAl3 和 Ni2 Al3 两相组成。
图 2 为其金相显微分析，结合 EDS 可知，图中灰 色区域为 Ni2 Al3 相，白色区域为 NiAl3 相，且 NiAl3 相 包裹 Ni2 Al3 相。孙祥云等［12］认为这种包裹结构中的 NiAl3 相对多孔骨架镍活性的贡献较大，而 Ni2 Al3 相 对其强度的贡献较大，理想的前驱体合金应是心部为 Ni2 Al3 相，外表则为 NiAl3 相包围。
DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2013.08理学报
TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENT
Vol ． 34 No ． 8 August 2 0 1 3
纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素
这种结构将具有强度和活性的最佳配合，具有该 种相分 布 的 合 金 制 成 的 催 化 剂 有 最 好 的 稳 定 性。 Ni30 Al70 快速凝固合金比铸态合金具有更加均匀、细 小的晶粒和较少的缺陷，可以提供连续的腐蚀通道， 为去合金化 提 供 更 多 的 晶 界，并 增 加 扩 散 通 道 的 密
（ a） 20% ； （ b） ，（ d） 25% ； （ c） 30% NaOH
构，但骨架尺寸明显不同，溶液浓度越大，其骨架尺寸 越大。相比于另两种溶液，25% 中的合金获得了最均 匀的多孔结构。图 4（ d） 为 25% 的放大图，该结构由 尺寸 100 ～ 300 nm 的骨架结构（ 大骨架） 和孔径尺寸 10 nm 的蜂窝状多孔结构（ 小骨架） 复合而成。这种 新颖结构明显区别于单相固溶体合金去合金化后的 单层次多孔结构，该结构因不同孔径尺寸的分布格局 而预示着其在锂离子电池，微流体传感器，生物等领 域的广阔应用前景［13-14］。
Technology，Lanzhou 730050，China）
Abstract： Nanoporous Ni was prepared with the method of vacuum melting，rapidly quenching and dealloying． Microstructure of the samples was characterized by means of XRD，SEM and EDS． The mechanism of multi-hierarchical nanoporous size distributions and the influence factors of pore structure in dealloying process were studied． The results show that the master Ni30 Al70 alloy with homogeneous and fine grains can be obtained by rapidly quenching． The novel multi-hierarchical nanoporous Ni is prepared by dealloying of the Ni30 Al70 alloy in NaOH solution． The structure consists of the skeleton of 100-300 nm and honeycomb structure of porous size of 10 nm． Furthermore，the synergetic dealloying of NiAl3 and Ni2 Al3 in the dual-phase Ni-Al alloys is very important for the formation of nanoporous Ni with a homogeneous structure． The optimal process parameters of the dealloying is at 65 ℃ in a 25% sodium hydroxide solution． Key words： dealloying； nanoporous Ni； rapidly quenching； Ni-Al alloy； multi-hierarchical structure
Fabrication of nanoporous Ni with multi-hierarchical
structure and its influencing factors
ZHOU Qi， WU Hai-tao， JIA Jian-gang， ZANG Shu-jun
（ State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Metal Materials，Lanzhou University of
图 5 为 Ni30 Al70 合金在不同温度溶液中去合金化 后的 SEM 图。发现 45 ℃ 的合金表面存在明显的未 腐蚀颗粒及岛状结构（ 如图 5a） ，而 65 ℃ 和 90 ℃ 的
合金获得了纳米多孔结构，说明合金在 45℃ 时去合 金化受到抑制。文献［15］也说明了 NiAl3 相在较低 温度（ 50 ℃ ） 下可与碱液完全反应，而 Ni2 Al3 相则需 要在更高的温度下才能完全反应。因此，对具有两相 结构的 Ni30 Al70 合金去合金化过程不能选择在较低温 度下进行。同时发现，90 ℃ 的骨架尺寸大于 65 ℃ ， 该结果是由于 Ni 原子在较高温度的碱液中扩散和团 聚速率较快的原因所致。Liu 等［16］研究 Cu-Al 合金 去合金化制备纳米多孔铜时也获得了随温度升高骨 架尺寸增大的规律。由图 5 可见，65 ℃ 的多孔结构 比 90 ℃ 的更为均匀，制备理想纳米多孔镍的最佳溶 液温度为 65 ℃ 。
图 2 合金组织形貌 （ a） 快速凝固合金； （ b） 铸态合金 Fig． 2 Metallograph of Ni30 Al70 alloy （ a） rapidly solidified； （ b） as-cast
度，促进 Ni 原子的扩散，从而能够获得孔径均匀的多 层次纳米多孔镍，是理想的去合金化前驱体合金。 2. 2 去合金化工艺对纳米多孔镍形貌的影响
收稿日期： 2011-04-02； 修订日期： 2013-01-21 基金项目： 国家自然科学基金项目（ 51001057 ） ； 国家级大学生创新 创业训练计划（ 201210731012） 作者简介： 周 琦（ 1963—） ，女，教授，主要从事材料微观结构与性 能研究，发 表 论 文 60 余 篇，电 话： 0931-2973745，E-mail： zhouxq301 @ sina． com
Fig． 5
图 5 Ni30 Al70 合金去合金化后的 SEM 图 SEM images of Ni30 Al70 alloy dealloyed at different temperatures in sodium hydroxide solution of 25%
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材料热处理学报
氩气将熔体 吹 至 具 有 一 定 转 速 的 铜 辊 上，获 得 厚 度 20 ～ 40 μm，宽度 2 ～ 4 mm，长度 20 ～ 50 mm 的前驱 体合金。最后，在 NaOH 溶液中进行去合金化，溶液 浓度分别（ 质量分数，% ） 为 20% 、25% 和 30% ，温度 分别为 45、65 和 90 ℃ 。
1 实验材料及方法
实验原料为 Ni 粉（ 质量分数 ＞ 99. 5% ） 和 Al 粉 （ 质量分数 ＞ 99. 0% ） ，按原子比 3： 7 配制混合粉末， 球磨混料后，压制成直径 15 mm 的圆柱形坯体。采 用真空熔炼制备 Ni30 Al70 初始合金，将熔化的合金液 浇注到直径 10 mm 的铜模中，获得 Ni30 Al70 棒状铸锭 （ 铸态合金） 。砂纸打磨合金至镜面。采用真空快淬 炉设备，将铸态合金在石英管中再次熔化，利用高纯
周 琦， 吴海涛， 贾建刚， 臧树俊
（ 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室，甘肃 兰州 730050）
摘 要： 采用真空熔炼，快速凝固与去合金化相结合的方法制备纳米多孔镍，用 XRD、SEM、EDS 分析试样的相组成及形貌，研究
多层次纳米孔的形成机制及不同工艺对其结构的影响。结果表明： 快速凝固可制备晶粒均匀、细小的理想前驱体 Ni30 Al70 合金， 经去合金化可获得由 100 ～ 300 nm 大骨架及孔径尺寸 10 nm 的蜂窝状多孔结构共同构成的纳米多孔镍。NiAl3 和 Ni2 Al3 两相腐
第8 期
周 琦等： 纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素
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Fig． 4
图 4 Ni30 Al70 合金去合金化后的 SEM 图 SEM images of Ni30 Al70 alloy dealloyed in sodium hydroxide solution with different concentrations
图 3 为 Ni30 Al70 合金在 20% 、25% 、30% 的 NaOH 溶液中去合金化后的 X 射线衍射图，其物相组成都 为面心立方 Ni，已完全去合金化。图 4 为去合金化 后的 SEM 图。可见合金都获得了多层次纳米孔结
图 1 合金 X 射线衍射图 （ a） 快速凝固合金； （ b） 铸态合金 Fig． 1 XRD patterns of Ni30 Al70 alloy （ a） rapidly solidified； （ b） as-cast
图 3 Ni30 Al70 合金去合金化后的 X 射线衍射图 Fig． 3 XRD patterns of Ni30 Al70 alloy dealloyed in sodium