功率超声波在废橡胶再生中的应用
废旧橡胶辐射再生技术进展
破坏 Ｃ —Ｃ 键 ，从 而有选 择地 破坏 橡胶 三 维 网络 结构 而不 引起 大分 子链 断裂 ，生 成在 热 塑状 态下
基金 项 目：天津 市 科技 支撑 计划 项 目 （８ Ｃ Ｆ Ｈ １０ ） ０Ｚ Ｋ Ｓ ０ １０ 作 者简 介：李 海 明 （９Ｏ ） １８ 一 ，男 ，讲师 ，主 要 从事材 料 综合 利
电子辐射等辐射能量打断橡胶结构中的 Ｃ —ｓ键
和 ｓ ｓ键而 不破 坏 ｃ — —ｃ 键 ，从而 进行 脱硫 的工 艺 。这 种再 生 方法 脱硫 效 果好 ，清 洁 环保 ， 能耗 低 ，是 一种 值 得 国 内厂 家 学 习和借 鉴 的技 术 。下
燃料。 我国废橡胶利用方式是以再生胶为主， ０ ５ ２ ０
年 我 国再生橡胶产 量 已达到 １５万 ｔ 世界 第一 ４ ，居 位 ，废 旧橡胶 资源 利用 率 已超 过 ６ ％…。 ０
废 旧橡胶 的再 生 ，就 是借 助 化学 助 剂或 者 其 它 能 量打 断橡胶 结 构 中的 Ｃ Ｓ键 和 Ｓ Ｓ键而 不 — —
面介绍 一下这几种辐射 再生方法 的一些研 究进
温快， 能在 短 时间 内使 橡胶 从室温 升温 到 ２ ０ ℃ 。 ０ 微 波 能量是 由微 波发 生器 产生 的 ，橡胶 工业 通 常
采 用频 率为 ９ ５ＭＨ １ ｚ或 ２ ５ ０ＭＨｚ的两种 微波 。 ４
美 国 已投入 工业 化应 用 ，据报 道 日本 也准备 建 设 微波 脱硫 法橡胶 再 生装置 。 波 脱硫 法优 点较 多 ： 微 耗 时少 、节 能性 好 、生产 效 率 高、脱硫 效 果 比传 统 法好 、对 极性 强 的橡胶 有 特效 ，而 且脱硫 过 程
超声波脱硫简介
热 的废橡 胶 可进 入超 声 波脱硫 反 应装 置 内，与扬
声器 相接触 ，再 通过 可调 缝 隙和 口型挤 出成 品 。
作 者简介 ：董诚春 （９ ６ ） １ ３ 一 ，男 ，武汉市 人，北京橡 胶工业研究设计院高级工程师 （ 已退休 ） 从事轮胎等橡胶 ， 制品及废橡 胶综合利用 的研究开发工作 ， 在橡胶专业期刊 上发表论文有五十余篇，参加合 编了六本橡胶专业书籍 的 有关章节，独 自编著 了 《 废橡胶 资源综合利用 》及 《 废轮 胎回收加工利用》 。
卷材运 用中，可提 高高温 流淌性和低温柔性 Ｌ 。 ２ ｊ
二 、实验
１ ．美 国阿克 隆 （ Ｋ Ｏ ）大 学 以天然 橡胶 和 Ａ ＲＮ
２ ８
《 塑资源利用 》 橡
２ １． ． ０２ ＮＯ ３
丁苯橡胶 作 实验 ， 先按表 １的配方 制成硫 化胶 ， 首 然 后 再按 常温 和低 温粉 碎法 分 别制 成 １ 目、３ ０ ０ 目、６ ０目、８ ０目的胶粉 ，再 分别作 超 声波脱硫 ，
目的 Ａ 级 （ 交胎 ）硫 化胶粉 在 常温下 深度 物理 ２ 斜 脱 硫 并精 细粉 碎 ，达 到活 化 性能 ，也 称 为再 生橡 胶 粉 （ Ｂ Ｓ 是性 价 比较高 的道 路沥青 添加 剂 ， Ｓ Ｒ ）， 在加 工温 度、粘度 、抗车辙 Ｉ 生、水稳定性等方面优 于普通 ８ ０目硫 化胶粉 。 添加在弹性体 改性沥青 防水
波脱 硫 反应 装置 由换 能器 、倍 增 器 、扬 声器 、压
力和温度测量仪及 口型等部件组成，而其相对于
挤 出机 出料 段 的配 置有 呈直 角或 反 向同轴两 种 方 式 。故 来 自挤 出机 的 、经受 剪切 和 挤压 、甚 至加
RRM再生废旧橡胶新技术
表 1 再生剂对再生胶的溶胶含量、溶胶相对分 子质量、再生胶门尼粘度的影响
混炼时间, min
NR
15
35
溶胶含量, %
RR M
18. 0
28. 0
相对分子质量 # 10- 4 M L( 1+ 4) 100 ∀
DA DS RR M DA DS RR M
25. 0 0. 50 0. 38 97. 9
29. 0 1. 05 0. 98 61. 5
2003 年
熊晓红等 RRM 再生废旧橡胶新技术
5
2 RRM 在 NR, SBR 及 NR/ BR 中的应用
废旧橡胶再生方法的研究进展w
综 述废旧橡胶再生方法的研究进展卢俊杰,唐伟强,朱亚峰(华南理工大学工业装备与控制工程学院,广州 510641)摘 要:概述了废旧橡胶的脱硫再生机理,重点介绍了微波再生、超声波再生等方法,并对现有的几种废旧橡胶再生处理方法作了比较。
最后展望了废旧橡胶脱硫再生工艺的发展方向,并就我国废橡胶再生的实际情况提出了一些建议。
关键词:废橡胶;脱硫;再生中图分类号:TQ33019 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2004)04-0055-03收稿日期:2004-05-24 废旧橡胶的处理,一直是环境保护和橡胶再利用领域的一个难题,这是由于废旧橡胶具有稳定的3维化学网状结构,既不熔化也不溶解。
目前,全世界每年约产生一千多万吨的废旧橡胶,它们积攒在大自然中对环境构成了严重的污染。
废橡胶的再利用方法一般是制成胶粉或再生胶[1]。
再生胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程,使其从弹性状态变成具有塑性和粘性的、能够再硫化的橡胶。
再生过程的实质是[2]:在热、氧、机械作用和再生剂的化学与物理作用等的综合作用下,使硫化胶网络破坏降解,断裂位置既有交联键,也有交联键之间的大分子键。
近年来,由于专家学者的深入研究,现已有了多种再生方法,而在这期间,我国的再生胶行业也得到了长足的发展[3,4]。
1 废旧橡胶再生方法的研究进展111 传统的废旧橡胶脱硫再生法再生胶法是橡胶回收利用的最古老、最常见的方法。
目前,再生胶技术已较为成熟。
传统的脱硫方法有油法、水油法以及国内广泛用于再生胶生产的高温高压动态脱硫法[5]。
油法[6]在日本已进行了推广应用。
该方法是在粉碎的废胶粉中加入再生剂,装入硫化罐,并在150MPa ×4～5h 的条件下脱硫,随后进行粉碎、捏炼、精炼、滤胶、出片等最后制成制品。
水油法利用了胶粉在高温高压条件下可迅速溶胀,而且溶胀的程度较低压条件下大得多的性质[7]。
水油法与油法的区别主要在于脱硫阶段的不同。
废橡胶回收、再生及应用技术
最新废橡胶材料回收、再生及应用技术综述一、 废橡胶回收与再利用的目的和意义可持续发展的必然要求：自自１９９２年联合国制定《２１世纪议程》以来，世界各国都在采取行动促进可持续发展战略的实施，可持续发展已成为世界各国共同追求的目标。
２００３年中共十六届三中全会提出了“以人为本，全面、协调，可持续发展”的科学发展观，这标志着我国的发展战略有了重大调整，步入了一个全新的发展阶段。
近五十多年来，石油化工异军突起，合成树脂、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料迅猛发展。
同时，也带来了污染问题。
大量废弃的高分子材料制品散落在社会上，形成“白色污染”、“黑色污染”，极大地污染环境，侵占有用土地，损害人体健康。
废橡胶的堆积占用土地，污染环境。
废轮胎堆积在一起还会滋生蚊虫、细菌，不但损害居民健康，而且易引起火灾，燃烧导致的污染使周围寸草不生，生态环境造成极大的危害。
要实现我国在本世纪中叶人均国民生产总值达到中等发达国家水平的第三步战略目标，其关键之一是保证“生态环境的良性循环”。
从石化资源的供给角度，世界石油资源日益枯竭。
我国是石油消耗大国，“九五”期间已成为石油净进口国。
以石油为主要原料的合成橡胶以及主要补强材料——炭黑的发展必然随着石油的枯竭而受到极大影响。
在能源相当紧缺的今天，回收利用废橡胶具有重大的意义。
为了可持续发展、充分利用资源和保护环境，发达国家对回收利用废胶十分重视，较早走上了法制轨道，并建立了一整套符合市场经济规律的回收利用管理办法。
欧盟的芬兰回收利用率达１００％；美国１９９６年的废胶回收利用率为７５．９％，废轮胎的利用率超过９０％；目前日本废胶回收利用率接近９０％。
中国：一个橡胶应用大国，２００４年共消耗生胶４５０万吨，居世界第一位，轮胎产量超过２．３亿条。
报废的轮胎４０００～６００万条，加上胶管、胶带、胶鞋到及其他橡胶制品，废橡胶年产生量近３００万吨／年。
我国是一个橡胶资源短缺的国家，每年耗胶量的４５％左右需要进口，２００４年进口橡胶约２４０万吨，短时期不会有根本的改变。
再生橡胶脱硫工艺废水的超声波强化处理工艺
超声波 强化 混凝处 理工 艺采用 在超声 波强化 条件下 ，化 学氧 化与混凝处 理相 结合 的综 合 处理 工艺。试验 和工程 设备 均采用某 环保设 备厂 的超声波 强化混凝 处理装置 ，处 理工艺框 图 如下 。
维普资讯
菲化物 （ Ｌ ３９ ｒ ） ． ｉ ｌ
Ｎｂ Ｎ （ ｝— ｍ Ｌ ５ ． ） ５０ 酚 （ Ｌ １ ． ｍ ） 町 ７
６５ ．
， ００ ０ ． １ １０ ４ ． ０８ ． ３ ２ ． ｌ０ ８ ６２ ． ６３ ． ６ ． ００ 圆＿ ３ ９ ． ６２ ７ ． ０８ ８ ． ６９ ９ ． ５０
硫化 物 （ ／ ） ｒ Ｌ
Ｎ （ Ｌ ｒ ） （ Ｌ ｒ ）
酚
表２
中
试
结
果
有关研究报 导 ，该 工艺 废水采用常 规的物化— —生化 处理 工艺时 ，由于物化处 理的去除
率 一 般 均 低 于 ３ ％ ，原 废 水 中依 然 含 有 较 高 比例 的不 可 生 化 和难 降 解 组 份 ，故 物 化 处 理 后 ０
的原 废水还 需稀 释 ５ ｌ 倍 ，然后 再进人生化处 理级 ，才 能有较 明显 的生 化处 理效果 … 。 因 ＿ ０ １ 此 ，探索提 高前 级物 化处 理 的去 除率 ，是 实现该 废水 体系有 效 治理 的关键 点 之一。 某橡胶 厂 ，曾试 验采用 超声 波强化 混凝处理工艺作 为前级 物化处理手 段 ，用 于处理再生
橡 胶 脱 硫 工 艺 废 水 。 经 小 试 、 中试 、工 程 运 行 ，其 Ｃ Ｄ Ｏ 的 去 除 率 均 可 达 到 ７ ％左 右 ，取 得 ０
了该废 水体 系物化处理 工艺 的 突破 。但 由于 资金原 因 ，厂方在相 隔小试 、中试 ２ ５年后才 建 ． 成该物 化处理 的工程 设施 ，致使 巳拖 延 了 ２５ 的前 半截工 程也一 直处于 闲置状态 。在 闲置 、年 １５年后 ，厂方又委 托普 陀 区环科 学会进行该 工程设 施 处理 效果 的验证 运行 ，尽 管 已长期 闲 ． 置 ， 但 工 程 验证 运 行 的 结 果 依 然 与 厂 方 的 小试 、 中试 及 工 程 运 行 结 果 相 符 台 。
废橡胶应用超声波脱硫生产再生橡胶
橡 塑 资 源 利 用
空穴 作 用和 大 分子 的裂 解 也 可 以在 聚合 物熔 化 时
观察 到 。
以在 几秒 或 更 短 的时 间 内破坏 橡胶 的三维 网状 结 构 。脱 硫后 的胶变 软 ， 因而跟 未硫 化 橡胶 一 样 ，
易于 再 加工 、成 型和再 硫 化 。其硫 化 胶 具有 较 好
轮 胎 回收 加 工 利 用 》 。
力， 高 振 幅振 荡波 能 引起 固体 碎裂 和液 体 空穴 化 ， 超 声 波 在 溶 液 中 引发 高 聚 物 降解 已得 到 广 泛 研
究。溶液的声波空穴作用伴随有微小共振泡 的快
速 移 动 ， 它被 认 为与 大 分子 的断裂 有 关 。声 波 的
的物理机械性能，可用于生产各种橡胶制品。能
较好 地 解 决废 橡胶 循环 利 用 这一 重 大环 境和 社 会
问题 。
硫 化 橡 胶 脱 硫 过 程 除 了破 坏 三 维 网状 结 构 外 ，也 导致 了大 分子链 Ｃ ． Ｃ 键 的断裂 ，因此还 有
题 是能 否在 超 声 波作 用 下实 现连 续 脱硫 。也许 利 用 声波 空 穴作 用 机理 可将 超 声 波 的能 量集 中于 分
硫 ，本 文介 绍 超 声波 常 压 连续 脱硫 生产 再生 橡 胶 及 生 产 活化 胶粉 的工 艺及 装 备 。 近 年 出现 的超 声波 脱 硫法 具 有 高效 、环 保 、
产 品质 量 高等 优 点 ， 已受 到广 泛 关注 。美 国阿 克 隆 （ Ａ ＫＲ ＯＮ）大 学 已开发 出一种将 超 声波 场集 中
子键 的局 部位 置 。可 使较 低 能量 密 度 的超 声波 场 在破 坏 空 穴 处转 变为 高 能量 密 度 。这 种局 部 的 能
废橡胶处理危害及处理办法
废橡胶的危害以及有效的再生方法废橡胶的处理是当今人们面临的严重问题之一。
为了满足不断提高的材料性能要求，橡胶朝着高强度、耐磨、稳定和耐老化的方向发展，但是同时造成了废弃后的橡胶长时期不能自然降解的问题，大量的废旧橡胶造成了比塑料污染(白色污染)更难处理的黑色污染。
另一方面浪费了宝贵的橡胶资源。
全世界每年有数百万吨废橡胶产生，数量如此巨大，如何对其进行有效处理已成为全社会普遍关注的问题。
为此，除将堆积如山的废弃橡胶制品当燃料焚烧外，自1910年开始，各国科学家纷纷研究更为有效的废橡胶再生处理技术。
再生胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成具有塑性和粘性的、能够再硫化的橡胶。
再生过程的实质是在热、氧、机械作用和再生剂的化学与物理作用等的综合作用下，使硫化胶网络破坏降解，断裂位置既有交联键，也有交联键之间的大分子键。
橡胶再生方法大体上可以分为两类：物理再生和化学再生物理再生物理再生是利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声等，使交联橡胶的三维网络被破碎为低分子的碎片。
除微波和超声能造成真正的橡胶再生外，其余的物理方法只能是一种粉碎技术，即制作胶粉。
当这些胶粉被用回橡胶行业时，只能作为非补强性填料来应用。
利用微波、超声等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果，但设备要求高，能量消耗大。
常温粉碎法常温粉碎法一般是指加工温度在50士5℃或略高温度下通过机械作用粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法。
低温粉碎法低温粉碎法是通过制冷介质，主要采用液氮使橡胶冷冻到玻璃化温度以下，在低温下进行粉碎的一种有效方法。
湿法或溶液粉碎法湿法或溶液粉碎法是一种在溶剂或溶液等介质中进行粉碎生产胶粉的方法。
微波再生法微波再生法是一种非化学、非机械的一步脱硫再生法。
超声波再生法阿克隆大学于l993年发明超声波再生法，此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链，从而达到再生的目的，超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。
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Ｋ ｅ ｗ ｏｒ ｙ ｄｓ： ｐｏｗ ｅ ｔ ａ ｏｎ ｃ； ｗ ａ ｔ ｒ ｂｂｅ ｒ ｕｒｓ ｉ ｌ ｓ ｅ ｕ ｒ； ｄｅａｔｃａ ｚ ｉｏｎ； ｒ ｌ ｍ ｘ ｌ ｎｉ ａｔ ｅｃａｉ
ｌ 引 言
我 国 已 连 续 ３年 成 为 世 界 第 一 橡 胶 消 耗 大
废 旧橡胶 的处 理 ，一 直是环 境保 护和橡 胶 再利 用领 域 的一个 难题 ，这 主要 是 由于废 旧橡 胶具 有稳
ｃ ｍ ｐ ｎｏ ｔ ｅ ｅ ａ ｔ ｅ ｔ ｏ ，ｔ ｅ ｕｔａ ｏ ｉ ｅ ｕ ｃ ｎ ｚ ｔｏ ａ ｉｇ ａ ｖ ｔ ｇ ｓｏ ｉｈ ｅｆｃｅ ｃ ｏ ａ ｉ ｎ ｗｉ ｓｖ ｒ ｏ ｒｍｅ ｓ ｈ ｌ ｈ ｈ ｄ ｈ ｌ ｓ ｎｃ ｄ ｖ ｌａ ｉａ ｎ ｈ ｖｎ ｄ ａ ａ ｅ ｆｈｇ ｆ ｉｎ ｙ， ｓ ｒ ｉ ｎ ｉ
定意义。 关 键 词 ：功 率超 声波 ： 废橡 胶 ； 硫 ； 生 脱 再 中图 分 类 号 ：Ｔ ５ Ｂ５ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ －６ ０ ２ ０ ） １０ ６ ．５ ０ ０ ３ （ ０ ８ 一 －０ １ ３ ０ ０
ＡＤ１１Ｃ ● ｎ 士 ｌｏ ｅ ｌｒ ｓ ｉ ｏ ▲ ＝ｌ ａｎｏ ｏｎ ０ ｗ ｒ ｕ’ ａ ｏｎ‘ ｔ ）‘ ● ｌ ｔ ｃ
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ｎ ｏ ｌ ｔ ｎ ａ ｄ ｇ ｏ ｕ ｌ ｙ ｉ ｅ ａ ｄ ｄ ａ ｅ ｍ ｏ ｔ ｐｒ ｍ ｓ ｇ ｍｅ ｏ ．Ｉ ｈ ｓ ｐ ｐ ｒ ｔ ｅ ａ ｐ ｉ ａ ｏ ｆ ｏｓ ｒ ｅ ｓ ｔ ｈ ｓ ｏ ｉ ｉ ｎ ｈ ｔ ｄ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ｐ ｌｃ ｔ ｎ ｏ ｈ ｉ ｓ
（ 上海 电力 学 院 。上 海 ２ ０ ９ ） ０ ０ ０
摘 要 ：全 世 界 每 年 要 产 生 一 千 五 百 多 万 吨 废 旧橡 胶 ， 于 废橡 胶 具 有 三 维 稳 定 的 化 学 结 构 ． 要 很 长 时 间 才 能 降 由 需
解 ， 放 在 大 自然 中 ， 污 染 环 境 ， 浪 费 宝 贵 的 资 源 ， 橡 胶 的 回 收 利用 是 解 决这 一 问 题 的 最 好 方 法 。再 生 橡 胶 的 堆 既 又 废 制造 方 法 很 多 ， 来 出现 的超 声 波脱 硫 法 具 有 高效 、 保 、 品 质 量 高 等 优 点 ， 认 为 是 最 有 希 望 的 方 法 ， 受 到 广 近 环 产 被 已 泛 关 注 。详 细 地 介 绍 功 率 超 声 波在 废 橡 胶 脱 硫 中 的应 用 、 绍 近 年 来 国际 上 的 进 展 情 况 和 ～ 些 典 型 的装 置 ， 有 一 介 具
维普资讯
第２ ７卷第 １期
２０ ０ ８年 ２月
声
学
技
术
Ｖｏ ． ７． Ｎｏ １ １ ２ ． Ｆ ｂ ，２ ０ ｅ ． ０８
Ｔｅ ｈｎｉ ａ ｏｕ ｔｃ ｃ ｃ ｌ Ａｃ ｓ ｉ ｓ
功 率超声 波在废橡胶再 生 中的应用
朱 武 ，张佳 民
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｔ ｉ ｓ ｉ ａ ｅ ｈ ｔ ｃ ｒ ｅ ｔ ｂ ｕ ５ ｍ ｉ ｉ ｎ ｔ ｎ ｆ ｗａ ｔ ｕ ｂ ｒ ｒ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｎ ａｌ ．Ｂ— ｓ ｒ ｃ ：Ｉ ｓ ｅ ｔ ｍ ｔ ｄ ｔ ａ ｕ ｒ ｎ ｌ ａ ｏ ｔ １ ｌｏ ｏ ｓ ｏ ｓｅ ｒ ｂ ｅ ｓ ａ ｅ ｐ ｏ ｕ ｅ ｎ ｕ ｌ ｙ ｌ ｙ
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