电炉制磷的工艺流程及主要设备
电炉法生产黄磷安全风险分析与防范
电炉法生产黄磷安全风险分析与防范孟昊;陆思伟【摘要】中国的黄磷工业生产主要采用电炉法,近年来黄磷生产企业多次发生火灾、爆炸、中毒、环境污染等生产事故,造成了巨大的经济损失和人员伤亡.根据电炉法生产黄磷的主要物料、工艺及设备情况,对生产过程的安全风险进行分析,并提出相应的防范措施,为黄磷企业减少生产事故的发生提供借鉴和参考.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2014(046)006【总页数】3页(P56-58)【关键词】电炉法;黄磷;安全风险分析【作者】孟昊;陆思伟【作者单位】中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ126.3黄磷是一种重要的基础工业原料，在工业上用黄磷生产工业磷酸、食品添加剂磷酸、磷酸盐、磷肥、杀鼠剂、农药等，军事上常用来制烟雾弹［1］。
中国的黄磷工业生产主要采用电炉法，近年来黄磷生产企业多次发生火灾、爆炸、中毒、环境污染等生产事故，造成了巨大的经济损失和人员伤亡。
笔者对电炉法生产黄磷的安全风险进行了分析和辨识，并提出了相应的防范措施，以期为黄磷生产企业提供借鉴和参考，提高生产的本质安全水平。
1 电炉法生产黄磷工艺流程［1］目前电炉法生产黄磷依然是中国黄磷生产的主流工艺，其生产流程：1）将磷矿石、硅石、焦炭丁破碎后送至烘干炉，烘干后的原料按一定比例均匀混合后提升至料柜，混合料从料柜的下料管进入电炉。
2）电炉将炉料烧成熔融状态并进行反应，原料中的焦炭丁在反应中既充当还原剂也为反应提供一定的热量。
3）反应之后的炉气中含有CO、元素磷和氟化物，进入冷却吸收塔及一级石灰碱液洗涤塔内以两逆流两顺流的方式进行气液接触洗涤。
磷蒸气被不同温度的洗涤水冷凝，形成4个原子的磷分子，聚集于受磷槽内形成粗磷，受磷槽采用蒸汽间接加热保温。
洗磷后的炉气主要含CO，部分点燃放空，部分导除用作原料烘干、泥磷烧制、污水处理站污泥干化的燃料使用。
磷介绍
第一章黄磷简介1.1物质的物化常数表1.1 黄磷的物化常数1.2对环境和人的影响1.2.1健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疸、肝肿大。
重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。
口服中毒出现口腔糜烂、急性胃肠炎，甚至发生食道、胃穿孔。
数天后出现肝、肾损害。
重者发生肝、肾功能衰竭等。
本品可致皮肤灼伤，磷经灼伤皮肤吸收引起中毒，重者发生中毒性肝病、肾损害、急性溶血等，以致死亡。
慢性中毒：神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。
引起骨骼损害，尤以下颌骨显著，后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。
1.2.2毒理学资料及环境行为毒性：属高毒类。
急性毒性：LD503.03mg/kg（大鼠经口）。
亚急性毒性：0.3mg/kg，117天，兔经口，骨骼系统生长障碍；150mg/m3，60天，大鼠吸入，骨骼系统生长障碍，死亡；150mg/m3，60天，家兔吸入，血液系统、循环系统，结构和生化变化，死亡。
慢性毒性：长期接触元素磷的工人，开始消化不良、身体虚弱、贫血、呼吸有大蒜味，后期出现黄胆症、粘膜出血、尿蛋白等症状直至死亡，尸体解剖发现肝、肾的破坏极为严重。
我国发现的元素磷慢性中毒以肝的病变比较突出，抑制酶的生长。
国外的结论是肝、肾、血液系统、神经系统、消化系统多种症状并发、尤以肝肾的病变最为突出。
致畸：未见有关报导。
致突变：哺乳动物细胞培养遗传表型试验，多方面变化。
生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：11µg/kg（孕妇1～22天）,对雄性生育指数有影响，植入后死亡率升高和每窝胎数改变。
代谢和降解：磷的化学性质不稳定，在环境中与空气中氧接触即被氧化生成P2O5、P2O3，遇水生成H3PO4、H3PO3和PH3(大部分是P2O5)，毒性下降。
黄磷进入哺乳动物体内后大部分仍以元素磷状态存在，小部分被氧化为磷的低级氧化物循环于血液中，并逐渐代谢为有机磷和无机磷酸盐。
磷矿
磷矿一、矿产名称：磷矿二、矿床类型及其分布1、矿床的成因类型：见表1。
表1 中国磷矿床成因类型类型亚类矿床实例沉积矿床浅—滨海相沉积磷块矿床贵州开阳、云南昆阳等矿床陆相火山—沉积铀磷块岩矿床华东某地矿床岩浆矿床正岩浆磷灰石岩矿床青海湟中、山东莱芜等矿床岩浆气成热液磷灰石岩矿床广西岑溪南渡矿床伟晶岩磷灰石岩矿床内蒙古兴和矿床变质矿床正变质磷灰岩矿床河北丰宁招兵沟矿床沉积变质磷灰岩矿床内蒙古布龙图矿床沉积变质—交代磷灰岩矿床黑龙江鸡西麻山矿床风化—淋滤矿床淋滤次生矿床广西德堡寨圩矿床风化残积矿床云南马龙迤泽矿床生物堆积矿床洞穴（溶沟）堆积矿床海南东方矿床鸟粪堆积矿床海南西沙矿床2、矿床的工业类型：见表2表2 我国主要磷矿石的工业类型矿石类型成岩变种化学组成%典型矿山P2O5SiO2CaO MgO Fe2O3Al2O3CO2F磷块岩沉积型硅质16.4543.0224.64 1.33 4.26 1.83 3.641.36宁夏贺兰山沉积型钙质30.20 3.3946.33 3.720.790.299.572.63贵州瓮福沉积型硅-钙质15.2627.4930.72 6.15 1.52 1.0614.891.63湖北王集变质型硅-钙质9.2019.0328.7610.28 2.17 3.2123.03江苏锦屏磷灰石岩浆岩型P2O5TiO2TFe V2O5CoO河北马营6.46~6.60 4.30~6.4018.16~22.450.14~0.210.0073~0.00853、矿床的分布情况磷灰石矿床主要分布在北方。
主要分布在辽宁、河北、山西、陕西、山东、黑龙江等省。
福建、广东、广西、内蒙古也分布有少许储量。
沉积型磷块岩矿床主要分布在云南、贵州、四川、湖南、湖北。
五省储量占全国储量的85%以上。
在江苏、安徽、陕西也有此类矿床。
三、矿床的主要工业指标：见表3、4、5。
表3 磷矿床一般工业指标矿床类型磷灰岩及磷灰石岩矿床磷块岩矿床边界品位（P2O5），%5~68~12最低工业品位（P2O5），%10~1112~15最低可采厚度，m0.7~20.7~2夹石剔除厚度，m1~21~2表4 缺磷地区磷矿床参考使用的工业指标矿床类型磷灰岩及磷灰石岩矿床磷块岩矿床单一磷矿床可综合利用磷矿床露采坑采露采坑采边界品位（P2O5），%2~2.54~52~2.5 2.5~35~8最低工业品位（P2O5），%4~56~73~45~69~10最低可采厚度，m2~51~22~51~20.5~1夹石剔除厚度，m2~51~22~51~20.5~1表5 磷矿矿石品级划分矿石品级P2O5含量, %选矿Ⅰ>30不需选矿Ⅱ>25~30不需选矿或简单选矿Ⅲ>12~25需选矿四、矿石性质（一）矿石的矿物成分1、磷块岩：（1）沉积型：碳氟磷灰石、方解石、白云石、石英、玉髓、黄铁矿。
黄磷工艺规程
黄磷工艺规程1 主题内容与适用范围本标准规定了黄磷的规格、质量要求、生产方法、工艺技术条件、生产控制与检验及安全生产的基本原则。
本标准适用于本厂黄磷生产。
2 引用标准GB7816-87 工业黄磷ZBD51001～51003-86 磷矿SH-QB398-87 焦炭YB2416-81 硅石3 产品说明3.1 名称工业黄磷3.2 分子式、结构式、原子量及分子量分子式P4分子构成pPP p原子量30.9738分子量123.89523.3 物理性质外观纯品磷是白色蜡状有光泽的固体，由于光和热的作用及杂质的影响而呈浅黄色、黄色、淡青色、红色、棕红色或黑色。
气味纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成磷的低级氧化物，故经常带有蒜臭味。
比重黄磷的比重随温度的升高而减少。
常温时，固体黄磷比重为1.83；44.1℃熔点时，液体黄磷的比重为1.75；281℃沸点时，黄磷的比重为1.53。
溶解度黄磷在水中的溶解度很小，每100克水中只溶解0.0003克，它难溶于酒精、甘油，能溶于苯、甲苯、醚及松节油，最难溶于二硫化碳。
液氨、液态的熔点黄磷的熔点是44.1℃，熔化潜热为20.93KJ/kg。
沸点黄磷的沸点为281℃，汽化潜热为579.761 KJ/kg。
自然性黄磷自燃点为35～45℃，暴露于空气中易自燃并生成五氧化二磷和磷的低级氧化物。
为了防止其自燃，必须隔绝空气，在贮存或运输的过程中应浸放在水下面。
露点磷蒸汽的露点与磷蒸汽分压、电炉炉气组成有关，一般低于180.7℃。
毒性黄磷剧毒，对人的致死量为0.1克。
人经常吸入磷蒸汽和它的低级氧化物能引起慢性中毒，导致下鄂骨严重坏死、牙病和慢性支气管炎等疾病。
大量的磷蒸汽能使人急性中毒，被磷烧伤的伤口很久才能痊愈。
磷蒸汽在空气中的最大允许浓度为0.03mg/m3。
同素异形体黄磷的四种同素异型构体：白磷、赤磷和黑磷。
3.4 化学性质磷溶解在热的浓碱溶液中生成磷化氢和次磷盐酸。
例如：磷在氢氧化钾水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸甲，反应式如下：P4＋3KOH＋3H2OPH4↑＋3KHPO4磷容易被空气氧化磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）P2＋5O52P2O5磷在不充足的干燥空气中燃烧生成压磷酸酐（P4O6）P4＋3O2P4O6或（2P2O3）磷能和卤素（F、Cl、Br、I）直接作用，生成正三价和正五价的卤素化合物。
磷酸盐生产工艺概述(ppt 24页)
炉底功率：炉底功率一般< 240KW/m2。过大电炉寿命缩短，过小 生产强度降低
由于硫酸钙溶解度很小，容易和磷酸分离，所以湿 法磷酸实际上是指硫酸分解磷矿制得的磷酸。
硅石用量：硅石用作助溶剂，炉渣熔点为SiO2/ CaO的重量比所决定。
若>1.07称为酸性炉渣，若<1.07称为碱性炉渣。一般控制0.8~1.2
电炉法黄磷生产工艺条件
二次电压、炉底功率：
功率负荷、电压、电流是电炉的三个重要参数。我国制磷电炉功率 一般1500KVA， 2000KVA， 3000KVA， 3500KVA, 45MVA。
精制时一般控制温度，破坏磷和杂质的胶状结构。 精制时常采用间接蒸气加热，热水搅动(60~70 ℃) 精制时间：60～80℃下，一般需要16小时以上。
热法磷酸生产工艺
完全燃烧法：（一步法）
电炉出来的含元素磷的炉气直接燃烧，炉气中CO也一起燃烧：
P4+10CO+10O2==2P2O5+10CO2+△ 2P2O5+2H2O == 4HPO3 HPO3+H2O == H3PO4
由于硫酸钙溶解度很小，容易和磷酸分离，所以湿 法磷酸实际上是指硫酸分解磷矿制得的流程简 图
尾气水封
热 冷 凝 塔
磷矿石
焦炭 电炉
硅石
冲 渣 水
冷 冷 凝 塔
黄 磷 精制磷
炉制水泥
集渣池
预沉槽 沉磷池
电炉法黄磷生产原理
三聚磷酸钠的生产工艺
三聚磷酸钠的生产工艺
三聚磷酸钠由磷酸经纯碱中和成正磷酸钠，再经缩合而成。
生产磷酸的方法有湿法和热法两种。
湿法是将磷矿和无机酸（通常用硫酸，近来已有用盐酸的）反应后，经萃取、精制后即得磷酸。
热法是在电炉中将磷矿与焦炭和硅石一起焙烧，磷矿物还原成磷，然后氧化、水合，即得磷酸。
由正磷酸盐制取三聚磷酸钠的工艺则比较简单，流程短，控制操作方便。
主要有两种方法。
①喷雾干燥－转炉缩聚二段法：喷雾干燥器为一圆筒，上部与带有气体喷嘴的卧式燃烧器相接。
温度为400～500℃的气体经燃烧器通入喷雾干燥塔的上部，同时用高压（4.2MPa）泵将正磷酸盐的溶液喷入。
含水 5%以下的干燥产品不断从干燥器下部取出。
正磷酸盐混合物在旋转炉中脱水缩聚成三聚磷酸钠。
此法特点是产品无需进行粉碎，喷雾干燥器干燥效率高，干燥物料很均匀，不会发生分层现象；缺点是干燥与缩聚分两段进行，直接加热脱水时粉尘损失大。
②干燥－脱水一段法：将料浆喷入旋转炉，炉内用喷嘴送入热气或燃烧石油以加热。
环状挡板将炉分成火焰段和加热段。
在加热段中，物料最终脱水缩聚而转化成三聚磷酸钠。
冷却筒与旋转炉连成一体，由冷却筒出来的粒状产品在研磨机中磨细，从炉中带出的少量粉料在旋风分离器中回收。
此法将干燥、脱水和冷却结合在一个单元设备内进行，使流程大为简化，热利用率较高，而且可以减少基建投资，改善劳动条件。
磷化工
一、黄磷理化性质黄磷，英文名：YEUOW PHOSPHORUS，分子式：P4，分子量：123.89。
外观为黄色腊状固体，相对密度1.82（20℃），熔点44.1℃，沸点280℃。
不溶于水，溶于液碱、苯、乙醇、甲苯、易溶于二硫化碳。
易燃，在34℃即自行燃烧。
最高允许浓度：0.03mg/m3。
化学特性：与卤素、氧能直接反应，生成相应的卤化物或氧化物。
用途：用于生产热法磷酸、三化氯磷、三氯氧化磷，五硫化二磷等磷化合物及供制造敌百虫，甲铵磷，杀虫眯、敌敌畏等有机磷农药和灭鼠药的原料等。
预防：操作时应穿戴劳保，车间岗位配有2—5%硫酸铜溶液，生产系统应密闭，环境应通风，岗位应备有盛满清水池，包装黄磷时严格按规程操作。
应急处理：黄磷燃烧时应立即用清水扑灭，防止溅散；磷烧伤皮肤时，立即浸入清水中，先用2%碳酸氢钠溶液浸泡，再用1—2%CUS04溶液冲洗烧伤处，经现场应急处理后，立即送往附近医院治疗；口服黄磷中毒时立即用0.2%硫酸铜洗胃，同时禁忌脂肪食物和牛奶。
消防措施：黄磷包装岗位应配备清水阀门和消防阀门，出现黄磷燃烧时用水冲射，防止溅散，待火熄后，必须对燃点进行清理，防止再燃。
仓贮：铁桶盛装，桶身应绝对不漏，黄磷浸没于水中。
应与易燃品、易爆品、氧化剂、硫磺、素、强酸和氧气隔离，远离热源和火种。
每桶净重200KG±1kg。
运输：包装铁桶应绝对不漏，防止震动、摩擦、严防铁桶倒放、严禁铁桶内缺水。
严禁与其它货物混装运输。
二、磷矿分布黄磷是一种极重要的基础工业原料，主要用于化工、农药等多个领域。
目前我国的总产量居世界首位，共有黄磷生产厂上百家，生产装置主要分布在云南、贵州、四川、湖南四省，云、贵、川三省黄磷生产能力超过全国80%。
由于黄磷的生产会消耗大量的能源，并对周围环境带来极大影响，属于高能耗、高污染的产业，所以发达国家将黄磷生产转移到发展中国家。
国内主要的黄磷厂家：襄樊高隆磷化工有限责任公司，贵阳浩杰工贸，云南五矿新化，嘉兴嘉化物流，丹江口磷化工，中德磷业出，葛洲坝磷化工，湖北荆湘化工集团公司，湖北兴发，四川林辰集团，川投电冶，麟山黄磷厂，安达磷化工，开阳县磷城磷化工，息烽磷矿，贵州开磷，白马黄磷厂，黔能天和。
白黄磷生产岗位操作手册
工业黄磷生产岗位操作手册（白沙河化工厂）受控号:2006—07—15发布 2006—07—20实施1 产品说明黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952，分子结构式如下所示PPP P2 物理性质2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。
2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。
2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。
2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。
2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。
2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。
2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。
2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。
3 化学性质3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。
P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO23.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）P4+5O燃烧2P2O53.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。
P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷）当氯气过量时，P 4+10 Cl 2=4PCl 53.4 磷能和氢化合生成PH 3（气体），P 2H 4（液体）和P 12H 16（固体），将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。
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电炉制磷的工艺流程及主要设备
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第一节电炉制磷的工艺流程及主要设备 一、电炉法生产对炉料的要求 电炉法制磷生产的主要原料是磷矿、焦碳和硅石。生产上原料的品位、粒度及杂质含量都有一定的要求。 （一）磷矿 对磷矿品位P2O5的要求，一般而言，品位愈高则生产每t黄磷的电耗就愈低，不过这种说法尚不够全面。磷矿中除了P2O5组分外，还有CaO、SiO2、Fe2O3、AL2O3、CO2、F等组分。SiO2是参与磷矿还原反应的有用成分之一。根据SiO3-CaO-Al2O3三元体系的熔点图和生产实践，在炉料中控制炉渣的酸度指标SiO2/CaO（质量比）在0．75 -0．85范围内。可以使炉料有较低的熔融温度，促使反应向生成磷的方向进行。在配料时通常需要添加硅石以补充磷矿石中SiO2含量的不足。一般磷矿和硅石的混合料中P2O5含量达22%-25%即可满足生产要求。但是，P2O5每降低1%，每T黄磷将增加电耗400kW·h左右。某些含硅石高的中低品位磷矿，对酸法生产磷肥是不太适应，但却是制磷的好原料。这是中低品位磷矿的利用途径之一。 磷矿必须有适宜的粒度才能确保电炉的正常运行。如粒度过大，易引起料管堵塞，并在炉内发生离析现象，呈现局部的焦炭“不足”或“过多”，影响还原反应进行。如粒度过细，则增加料层阻力，妨碍炉气逸出，炉内容易结拱、塌料引起操作不稳，炉气中粉尘含量大，泥磷量增多，使磷的得率降低。通常磷矿石的机械强度和热稳定性也有一定的要求。在贮存、运输、加工过程中要有足够的强度而不致粉碎；在加热时不发生爆裂和软化发粘的现象。但磷矿石的机械强度和热稳定性，至今还没有建立统一的质量检验指标，通常是在选用某种磷矿石作原料之前，经试生产考核后才能确定其适用与否。 中国制磷工作者综合参考了磷矿石中P2O5、Ca02、SiO2、Fe2O3、CO2等五个主要组分在电炉内参与化学反应的热效应，根据生产经验推导出评价磷矿的 4
电耗计算公式，可以计算每生产1t黄磷的电炉用电量： W=170000÷〔(P2O5)料-0.5〕+〔Fe2O3〕料×｛7750÷〔(P2O5) 料-0.5〕-76｝+〔CO2〕料×｛3200÷〔(P2O5) 料-3.5〕+8｝+6000
式中 W—每t黄磷电炉耗电量，kW.h/t; [P2O5 ]料—磷矿和硅石混合料中P2O5含量,%; [Fe2O3]料--磷矿和硅石混合料中Fe2O3含量,%; [CO2 ]料--磷矿和硅石混合料中CO2含量,%; 根据上述计算公式,对不同的磷矿可估算出生产每t黄磷的电耗值,依此就能初步判断是否适用于黄磷生产.如计算出电炉耗电<14000kW.h/t,就可认为是适用以黄磷生产的优质磷矿。常用的磷矿其计算的电炉耗电数据，与按上述计算公式所得的结果进行比较（见表1），其平均误差为1.82%。可见此公式具有一定的指导生产作用。 表1某黄磷厂历年生产电耗与计算值对比 年份 年平均 kW.h/t 混合料中含量% 计算电耗 kW.h/t 差值 误差 % P2O5 Fe2O3 CO2
1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 15525 14735 14645 14439 14168 14022 14114 14374 14803 22.5 23.65 23.35 23.88 24.39 24.59 23.66 22.89 22.58 0.87 0.98 0.89 0.85 0.86 0.88 0.98 0.95 1.0 5.46 3.71 3.65 2.53 1.98 1.78 2.46 2.71 3.82 15089 14373 14440 14038 13776 13685 14161 14484 14902 －435 －362 －205 －401 －392 －337 47 110 99 2.80 2，46 1.40 2.78 2.77 2.40 0.33 0.77 0.67 5
前苏联电炉制磷工厂使用的磷矿石质量指标如下：（ΓOCT11901-66） 一级 二级 一级 二级 P2O5含量,% ≧25.3 ≧23.0 筛分组成,mm 10～50 10-～50 CO2含量,% 35～40 35～40 通过10mm筛的细粉含量，% ≦5 ≦5 Fe2O3含量,% ≦2.5 ≦3.0 (二)硅石 硅石的主要成分是SiO2。制磷炉料所用的硅石通常要求SiO2含量大于96%，Fe2O3含量小于1.5%。对硅石的机械强度和热稳定性的要求与磷矿石相同。硅石的粒度控制在3～30mm范围内为宜。 (三)焦炭或其他还原剂 焦炭是电炉制磷生产常用的还原剂。焦炭的类型、用量和粒度是影响炉料导电性的主要因素，并且在一定的功率负荷和电压下,影响着电极的工作位置。 焦炭粒度过大，炉内反应接触面小，反应不易完全，造成电极消耗多，炉内易积存大粒度焦炭，会恶化操作。焦炭用量过多，会增加炉料导电能力，使电极工作位置上移，炉气中含尘量增加，炉底温度降低导致出渣困难。适当地减小焦炭粒度，有利于反应的进行，增加炉料的比电阻，能适应电炉提高操作电压的趋势。但焦炭粒度也不能过小，粒度过小会降低炉料透气性，易被炉气带至下一工序。 冶金焦和土焦都能用于电炉制磷生产，但固定碳含量大于80%，挥发分含量小于3%，Fe2O3含量小于1.5,焦炭的转鼓指数不低于280kg.焦炭的用量一般控制为炉料中P2O5、Fe2O3、CO2等组分还原需碳量理论值的103%～105%。焦炭的粒度在13mm左右时，其电阻率为最小，故制磷生产中适用的焦炭粒度为3～15mm。 曾有人研究过用石油焦、石墨、无烟煤、木碳、沥青等碳元素材料代替焦炭作还原剂，其中以无烟煤较为合适。中国的一些黄磷生产厂家曾用过无 6
与焦炭混合作还原剂生产黄磷，目前贵州基本上以无烟煤作为主要的还原剂生产黄磷，其成本比用焦炭低得多。 一、原料的预处理 确定炉料的预处理工艺和设施，主要取决于所采原料的物理和化学性质。如果能够得稳定供应的硬质磷块岩，其机械强度高、热稳定性好、挥发分量低，经破碎、筛分、干燥等简单加工就能满足磷炉的供料要求，则是简单而经济的预处理方案。美国TVA采用佛罗里达砾粒磷矿，前苏联古比雪夫制磷厂采用卡拉—塔乌块状磷矿都有长期生产黄磷的经验。中国的大都数中小型制磷工厂都采用破碎、筛分、干燥块矿直接入炉的工艺。 在磷矿的开采、精选、运输、加工、贮存等过程中不可避免地产生一部分粉屑。如将这部分碎屑矿用作生产黄磷的原料，就必须增加磷矿造块胡预处理设施。另有很多磷矿因强度不够活热稳定性差，亦必须经过造块预处理后才能用于制磷生产。特别是用于大型制磷电炉的炉料，更应该注重造块预处理。常用的磷矿造块预处理工艺有下列几种。 （一）球团法 对碎屑状原料磷矿或精选磷矿粉采用球团法加工时，磷矿先经过干燥、磨细至60%～80%通过200目筛，在圆盘造球机或圆筒造球机中添加一定量的粘土浆作为粘结剂，制成粒度为10～20mm的生球，然后经过干燥、预热、焙烧、冷却等工序即制得磷矿球团。常用的焙烧设备有链箅机和回转窑两类。典型的生产厂有德国Knapsack、荷兰Vlissingen、中国昆明三聚磷酸钠厂，采用的是焙烧设备有链箅机与冷却链箅机串联工艺；还有德国Piessteritz厂，采用的是链链箅机干燥、预热。进回转窑焙烧的工艺流程。 球团法的优点是；生产工艺成熟；球团矿形状规则，料层透气性好；对磷矿物化性能变化具有较大适应性；返料量小于其他方法。其缺点是：磷矿需要干燥和磨粉，增加了投资和动力消耗；对含碳酸盐较高的磷矿，由于 7
CO2脱除率低，黄磷电耗相应较高。 （二）烧结法 将磷矿破碎至0～7mm，加入6%左右的焦炭粉，在圆筒混合机中加水混匀，并造成细小团粒。将混合料均匀铺入烧结机的台车上，经过点火器由煤气烧嘴的火焰将表层中的焦粉燃，在高温下磷矿开始烧结。台车沿着轨道在风箱上移动，烧结机上卸下烧结矿，经冷却、破碎、筛分后得到合格粒度的炉料用矿。筛下胡粉料返回到混合机中，作为返料利用。采用烧结工艺的典型生产厂为前苏联新江布尔制磷厂。该厂年产24.0万t黄磷的8台大型磷炉全部采用烧结矿为原料，建有3套312mm2的大型磷矿烧结机的原矿预处理车间，年产合格烧结磷矿270.0万吨。中国云南磷肥工业公司建成投产的年产6.0万吨黄磷装置，也采用烧结法工艺处理原料磷矿。 烧结法的优点是：适用于原矿加工，不必将磷矿磨成细粉；磷矿中CO2、有机质、结合水等含量较高时，经过烧结后大部分可被脱除，有利于降低黄磷的电耗。缺点是：烧结过程热耗较高，要消耗一定的焦粉；返料细粉量达30%左右；烧结贮运过程中对设备的磨损较大。 （三）瘤结法 碎屑磷矿在回转窑中与1200～1400℃高温下煅烧，使得矿石粒子相互粘聚成为球体。同时矿石中的有机物、二氧化碳和10%～30%的氟在煅烧过程中被排出。经冷却、破碎、筛分后得到合格粒的瘤结料。筛下的细料返回系统中重新煅烧。该方法对磷矿的适应性较大，不需预先成球过程，加工工艺成熟。缺点是物料在回转窑内结圈和结窑皮时很难处理，且劳动条件差，热利用率低，燃料消耗大，电炉尾气只能满足燃料需要量的一半左右，因此处理费用较高。60年代新建设装置，基本上不采用该工艺。 磷矿造块的方法除上述介绍的几种之外，还有压块、挤压、低温造球等多种方法。但没有一种方法可以适用于各种不同的磷矿，所以选定适宜的预处理工艺应由技术经济综合因素决定。 三、制磷生产流程及主要设备