[05章_多相平衡]解析
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
物理化学 第5章 (5)概论
平衡时各相的温度和压力;
• 平衡时每一组分在每一相中的化学势相等
1(1)=1(2)=1(3)=…= 1() 2(1)=2(2)=2(3)=…= 2()
…
f= (K-1)+2-K(-1)=K- +2
K(1)=K(2)=K(3)=…= K()
• 如指定了温度T或压力p f=K-+1 如指定了温度T和压力p f=K- 如考虑其它因素(磁场等) f=K-+n
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§5.1 相律
1、基本概念
(1)相(phase) • 系统中物理及化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 多相系统中，相与相间有着明显的界面； 越过界面时，物理或化
学性质发生突变。
• 相数：系统中所包含的相的总数。以符号表示。
例:（1）气体： 任何气体均能无限混和——一个气相。=1
有下列形式：
f =K– +2 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
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f =K– +n
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§5.1 相律
（3） 推导过程：
• 假设一平衡系统中有K 个组分， 个相。
K 个组分指定 (K – 1) 个组分的浓度;
个相指定 (K–1)个浓度;
f ’ = (K – 1) + 2
化学平衡条件： BB=0
• 相图（phase diagram）: 表达多相体系的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
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3
第五章 多相平衡
(一)单组分系统 (二) 二组分系统
多相平衡
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f=K–Φ+2
讨 论
① 相律只适应平衡系统（对非平衡系统不适应）。 ②只说明数目，不说明具体内容 （这些数目的具体内容，必须通过实验确定）。
如纯水（单组分）体系： ƒ =1–Φ+2=3-Φ 相律
∵ ƒ ≥ 0
∴ Φ ≤ 3
（即最多只能有三相平衡共存。g、l、s 还是 s、s、s 必须通过实验确定。）
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解： Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R′=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R′=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
相等。
纯物质 i α相（T、P）
纯物质 i
β相（T、P）
Gα ＝ Gβ 在平衡条件下，dT、dP，相应 α相摩尔自由焓 dGα，
β相改变 dGβ，两相仍成平衡，即：
T, p平衡
相 ( ) dG()
G=0
相 ( ) dG()
T+dT, p+dp 平衡
Gα + dGα ＝ dGα ＝ 由于 于是 即
如由NaCl和H2O组成的系统
例1 NaCl-H2O系统 1）NaCl，H2O: S=2, R=0, R′=0, K=2 2）NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 3）NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
相平衡
第五章多相平衡§5.1 引言热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。
也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。
前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。
对多相平衡的研究有着重要的实际意义。
多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。
如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。
多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。
本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。
相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。
对系统可作出定性的描述。
相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。
说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。
本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。
下面介绍几个基本概念。
1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。
系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。
说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。
（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。
（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。
（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。
（5）相与相之间有明显的界面。
（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。
2.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。
实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。
物化第五章多相平衡
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的.
如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.
Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=2.
Gibbs 热力学研究
1871年吉布斯成为耶鲁学院数学物理学教授，也是全美第一个这一学科的 教授。由于吉布斯并没有发表过文章，所以在他担任这一教职的最初几年并没 有薪水。吉布斯担任这一教职一直到去世，他终身未婚，始终和妹妹与妹夫住 在离耶鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。在他的坚持下，美国的工程 师教育开始注入了理论的因素。1873年34岁的吉布斯才发表他的第一篇重要论 文，采用图解法来研究流体的热力学，并在其后的论文中提出了三维相图。麦 克斯韦对吉布斯三维图的思想赞赏不已，亲手作了一个石膏模型寄给吉布斯。 1876年吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作 《论非均相物体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三 百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能， 化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。但由于吉 布斯本人的纯数学推导式的写作风格和刊物发行量太小，美国对于纯理论研究 的轻视等原因，这篇文章在美国大陆没有引起回应。随着时间的推移，这篇论 文开始受到欧洲大陆同行的重视。1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年 由勒·沙特列翻译为法语。
再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+,
OH-.此时,R=2,R`=2
第五章 多相平衡
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• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
2019/1/7
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相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
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• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
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K=S－R－R’=3－1－0=2
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4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
多相平衡
• 因此，表明系统状态所需的变量数应为
f=Φ(K-1)+2
• 但是，这些变量之间不是相互独立的，因为 在多相平衡时，还必须有“每一组分在每一 相中的化学势相等”这一热力学条件，即
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-1)=K-Φ+2
在某一相中少了一个组分，则在该相中的 浓度变量亦减少一个；在考虑相平衡时， 亦将减少一个化学势相等的关系式。
即在Φ(K-1)中减少1时，K(Φ-1)中也必然 减少1。所以 f=K-Φ+2仍成立。
• 若指定了温度或指定了压力，则
f=K-Φ+1
• 若温度与压力均指定，则
即
K=S-R
R即为系统中的“独立化学平衡数”。
• 如系统中有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）和 H2(g)五种物质，在它们之间可以有三个化学 平衡式：
•
⑴C H O CO H （s）+ 2 （g）====
（g）+ 23;
2（g）====
（g）
•
⑶CO H O CO H （g）+ 2 （g）====
• 在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑温度和压 力的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度 数之间的关系可以有下列形式：
•
f=K-Φ+2
• f表示系统的自由度，K表示组分数，Φ表示相数， 2即为温度和压力两变量。
相律的推导如下：
• 假设一平衡系统中有K个组分，Φ个相。如 果K个组分在每个相中均存在。
第五章多相体系—相平衡Heter...
第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。
固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。
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2020/11/23
（1）相
相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相
的总数称为相数，用 表示。
HCl(g)＋NH3(g)＝NH4Cl(s) 达到平衡。
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5.2 克劳修斯－克拉贝龙方程
T，p
相
dG ()
G = 0 平衡
相
dG ()
T + dT，p + dp 相
G = 0 平衡
相
dG () = dG ()
－S () dT + V () dp ＝－S () dT + V () dp
5.2 克劳修斯－克拉贝龙方程
d ln p dT
vap H m RT 2
积分： ln p vapHm K K为积分常数。 RT
ln p 1 T 作图，直线的斜率为ΔvapHm。
定积分：ln p2 vapHm (T2 T1)
(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水 盐最多有几种？ (1)试说明在30 oC时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最 多有几种？
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（4）相律
例题2.试说明下列平衡系统的自由度为多少？ (1) 25 oC及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存； (2) I2(s)与I2(g)呈平衡； (3) 开始时用任意量HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应
物理化学电子教案—第五章
多相平衡
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第五章 多相平衡
1. 相律 2. 克劳修斯－克拉贝龙方程 单组分系统 3. 水的相图 二组分系统 4. 完全互溶的双液系
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2020/11/23
5.1 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯等方面都要用到相平衡的知识。
(1) C(s) H2O(g) CO(g) H2 (g)
＋ (2) C(s) CO2 (g) 2CO(g) ＝ (3) CO(g) H2O(g) CO2 (g) H2 (g) 三个化学平衡，但独立化学平衡数为2
∴组分数K = S－R = 5－2 = 3
PCl5 (g) PCl3(g) Cl2 (g)
即：K = S－R－ R’＝3－1－1＝1
K S R R'
注意：浓度关系数只有在同一相中才能应用，在不同 相中不存在这种限制条件。
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（2）物种数和组分数
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g)
即使反应开始只有CaCO3，并且n(CaO)：n(CO2)＝1：1， 但由于CaO为固相，CO2为气相，所以不存在浓度限制。
以又称为Gibbs相律。
f = K– +1 指定温度或压力
f = K–
温度和压力都指定
如除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
f + = K+n
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（4）相律
例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物： Na2CO3·H2O； Na2CO3·7H2O； Na2CO3·10H2O
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
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（2）物种数和组分数
物种数S
系统中所含的化学物质数
能够表示系统中各相组成所需的最少独立物种数称为 组分数K。
若多相系统中无化学平衡存在，则：K = S。
若多相系统中有化学平衡存在，则：
K = S－R。 R指独立的化学平衡数
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（2）物种数和组分数
系统中存在C (s) , CO (g), CO2(s), H2O (g), CO2(g), H2(g)。
克拉贝龙方程指出两相平衡时平衡压力随温度的变化率。
应用到液气平衡： Vm Vm (g) Vm (s) Vm (g)
dp dT
Hm T Vm
vap Hm TVm (g)
vap Hm RT 2
p
或：d ln p vap Hm
dT
RT 2
克劳修斯－克拉贝龙方程
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若反应开始只有PCl5，则平衡时PCl3：Cl2=1：1，存 在一浓度关系限制条件R’。
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（2）物种数和组分数
在 PCl5、PCl3(g)和Cl2 (g) 构成的系统中， 组分数K = S－R = 3－1 = 2
但若反应开始只有PCl5 组分数＝物种数－独立化学平衡数－独立浓度关系数
不饱和食盐水 f=3 （T、p、c）
饱和食盐水 f=2 （T和p, T，p确定则c也确定）
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2020/11/23
（4）相律
相律：是相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数K和自
由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：
f = K– +2
式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所
[V ()－V ()] dp = [S ()－S ()] dT
即： dp S( ) S( ) Sm dT V ( ) V ( ) Vm
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2020/11/23
5.2 克劳修斯－克拉贝龙方程
对于可逆相变： Sm
Hm T
H
为相变热。
m
dp Hm
克拉贝龙方程
dT T Vm
组分数K = S－R－ R’＝3－1－0＝2
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2020/11/23
（3）自由度
自由度：
在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质称为平衡系统的自由度f 。 这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
液体水
f=2（T和p）
水及水汽共存 f=1 （T或p， T确定则p也确定）