木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究
β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第12期·4436·化 工 进展β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孙娇（华南农业大学食品学院，广东 广州 510642）摘要：木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源，将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。
本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚]，利用密度泛函理论方法B3LYP ，在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究，分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken 布居数，设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。
研究结果表明，该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C β—O 键均裂的反应；热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等；其中路径1是热力学支持的最优路径，其能垒为44.73kJ/mol 。
关键词：木质素；β-O-4型二聚体；密度泛函理论；热解机理；产物选择性中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4436–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0553Theoretical study on pyrolysis and product selectivity of β-O-4 type lignindimer modelF AN Di ，XIE Xin’an ，LI Lu ，LI Yan ，LI Wei ，WEI Xing ，SUN Jiao（College of Food Science ，South China Agricultural University ，Guangzhou 510642，Guangdong ，China ）Abstract: Lignin ，as the second most available cellulose in botanic field ，it is of great economic and environmental significance to convert it into targeted platform compounds. To understand the pyrolysis mechanism of lignin ，the 1-methoxy-2-(2-phenylpropoxy) benzene was selected as a lignin dimer model compound of β-O-4-linkage. The pyrolysis of this dimer was investigated using density functional theory B3LYP methods at 6-31G （d ，p ）level. Eight possible pyrolysis pathways (mainly the homolytic cleavage of C —O bond) were proposed according to bond dissociation energies of lignin dimer model ，then the activation energies for each reaction pathway were calculated. The calculation results showed that the bond dissociation energy of C β—O was the lowest ，and that of O —CH 3 the second lowest. The order of all kinds of bond dissociation energy is C β—O ＜O —CH 3＜C α—C β＜C α—C γ＜C aromatic —O ＜C α—C aromatic ＜C aromatic —OCH 3. It could be deduced that the dimer was mainly decomposed through the cleavage of the C β—O linkage. And major pyrolytic products of phenol and alkene compounds were formed in this process ．Thus ，the optimum pathway1 can be determined based on its thermodynamic parameters and lowest energy barrier of 44.73kJ/mol.Key words ：lignin ；β-O-4 linkage dimer ；density functional theory ；pyrolysis mechanism ；product selectivity第一作者：樊荻（1992—），女，硕士研究生。
木质素模型化合物热解的微观机理研究
木质素模型化合物热解的微观机理研究一、引言木质素模型化合物一直以来都是研究领域的热点之一。
研究人员广泛关注木质素模型化合物的热解过程，希望能够深入理解其微观机理，为木质素的高效利用和能源化利用提供理论依据。
二、木质素模型化合物的基本结构木质素模型化合物主要包括芳烃结构、侧链结构和杂原子结构。
其中，芳烃结构是木质素模型化合物的主要结构，其热解过程对于理解木质素的热解机理具有重要意义。
1. 芳烃结构芳烃结构是木质素模型化合物的主要结构之一，其具有多环芳烃、单环芳烃和含氧芳烃等多种类型。
研究发现，芳烃结构在热解过程中会出现裂解和重组，从而产生大量挥发性产物和焦炭。
2. 侧链结构木质素模型化合物的侧链结构是芳烃结构的重要补充，其在热解过程中也具有一定的影响。
研究表明，侧链结构对木质素模型化合物的热解路径和产物分布具有一定的调控作用。
3. 杂原子结构杂原子结构是木质素模型化合物中的另一个重要组成部分，其在热解过程中具有特殊的作用。
研究人员发现，杂原子结构不仅可以影响木质素模型化合物的热解活性，还能够调控其产物的分布和特性。
三、木质素模型化合物热解的微观机理木质素模型化合物的热解微观机理是一个复杂而又深奥的课题。
研究人员通过实验方法和理论模拟手段，不断深入探索木质素模型化合物热解的微观机理，取得了一系列重要成果。
1. 热解路径在研究木质素模型化合物的热解过程中，研究人员发现其具有多条可能的热解路径。
这些不同的热解路径对应着不同的反应路线和产物生成途径，从而影响了木质素模型化合物的热解特性和行为。
2. 反应动力学木质素模型化合物的热解过程是一个复杂的反应动力学过程。
研究人员通过实验方法和数值模拟手段，成功地揭示了木质素模型化合物的热解反应动力学规律，为进一步探索其微观机理提供了重要依据。
3. 产物分布木质素模型化合物的热解过程会生成多种挥发性产物和焦炭。
研究人员通过实验手段和理论模拟，深入研究了木质素模型化合物热解产物的生成机理和分布规律，为其热解行为提供了重要参考。
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理引言木质素是一种复杂的天然有机高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质部的主要成分之一。
木质素在高温条件下可以进行热解，产生一系列有机化合物和碳质产物。
其中，类石墨微晶的生长和定向构筑对形成硬碳结构起到关键作用。
本文将探讨木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。
木质素高温热解过程木质素的高温热解是指在高温条件下，木质素分子发生热解反应，产生碳质产物和有机化合物。
木质素的高温热解过程一般分为三个阶段：干燥失重阶段、裂解阶段和炭化阶段。
干燥失重阶段在木质素高温热解的初期，木质素中的水分开始蒸发，导致样品失重。
这个阶段的温度一般在100-200℃之间。
干燥失重阶段的主要目的是将木质素中的水分蒸发掉，为后续的裂解反应提供干燥的条件。
裂解阶段在干燥失重阶段后，木质素开始发生裂解反应。
裂解阶段的温度一般在200-400℃之间。
在裂解阶段，木质素分子内部的化学键开始断裂，产生大量的有机化合物和碳质产物。
这些有机化合物和碳质产物的生成过程非常复杂，涉及到多种反应机理。
炭化阶段在裂解阶段后，木质素开始发生炭化反应。
炭化阶段的温度一般在400-600℃之间。
在炭化阶段，裂解产物中的有机化合物进一步分解，形成碳质产物。
同时，碳质产物中的碳原子开始重新排列，形成类石墨微晶结构。
类石墨微晶生长机理类石墨微晶是指具有类似石墨结构的微晶体。
在木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长是由于碳质产物中的碳原子重新排列形成的。
碳原子重新排列碳质产物中的碳原子在高温条件下会发生重新排列。
一般来说，碳原子会优先形成芳香环结构，然后再形成长链结构。
在类石墨微晶的形成过程中，碳原子会进一步重新排列，形成具有类似石墨结构的微晶体。
类石墨微晶的生长类石墨微晶的生长是由碳原子的重新排列和结晶过程共同作用的结果。
在高温条件下，碳原子会不断地重新排列，形成更加有序的结构。
木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究
丹
摘
要： 采用 密度 泛函理论 方法 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ ／ ６ － ３ １ Ｇ＋ ＋ （ ｄ ， ｐ ） ， 对木质 素模化 物紫 丁香酚 的热解反应 机理进 行 了量子 化学理论 研
究 。提出了三种可能 的热解反应途径 ， 对各种反应 的反应物 、 产 物、 中间体 和过渡态 的结构进 行 了能量梯度 全优化 。计算 了 各热解反应途径 的标准动力学参数 ， 分析了各种主要热解产物 的形成演化机 理。键离解 能计 算结果表 明 ， 紫 丁香酚 中 Ｃ Ｈ ａ ． Ｏ
ｍｅ ｈｏ ｔ ｄ ｓ ａ ｔ Ｂ ３ Ｌ Ｙ 】 Ｐ ／ ６ — ３ １ Ｇ＋ ＋（ ｄ ， Ｐ ）ｌ ｅ ｖ ｅ １ ．Ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ｐ ｏ ｓ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｉ ｔ ｃ ｐ ａ ｈｗ ｔ ａ ｙ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｎｄ ａ ｈｅ ｔ ｅ ｑ ｕ ｉ ｌ ｉ ｂ ｉ ｒ ｕ ｍ
键的键离解能最小 ， 各种键离解能的大小顺序为 Ｃ Ｈ ３ ・ Ｏ ＜Ｏ－ Ｈ＜Ｃ Ｈ３ Ｏ— Ｃ 。 ＜Ｃ Ｈ ２ － Ｈ＜Ｈ Ｏ— ｃ ＜ｃ 。 ｍ 疵－ Ｈ。在反应路径
（ １ ） 中， 主要热解产物是 ３ 一 甲氧基邻苯二 酚 ， 其形成反应 的总 能垒为 ３ ６ ６ ． ６ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ； 在反应 路径 （ ２ ） 中主要 热解产物是 ２ ． 甲氧 基＿ ６ 一 甲基苯 酚 ， 其形成反应的总能垒为 ４ ７ ４ ． ８ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ； 在反应路 径 （ ３ ） 中形成 邻 甲氧基 苯酚 的总能 垒很低 ， 为２ １ ． ４ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ， 这 表明 ， 在连接 甲氧基 的碳原子上加 氢后 能够有效 地降低木质素芳环模化物紫 丁香 酚去 甲氧基反应 的反应 能垒 。 关键 词 ： 木质素 ； 紫丁香酚 ； 热解机理 ； 密度泛 函理论
DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱
DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱王方原;韩森;叶松;银珊;李树;王新强【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2024(44)1【摘要】木质素是自然界中第二丰富的天然聚合物,广泛存在于各种陆地植物的木质部中,利用木质素拉曼光谱对植物种类进行快速无损鉴别具有重要的应用价值。
但由于木质素大分子构型非常复杂,对其拉曼特征光谱的仿真研究一直存在困难。
利用Gaussian16W中包含的B3LYP密度泛函方法结合6-311G(d, p)基组,构建出三种木质素单体及其三种同种木质素单体构成的二聚体以及三种异种木质素单体构成的二聚体,提出了一种利用木质素的三种基本结构单体及其二聚体仿真分析木质素大分子拉曼光谱特征的方法。
首先计算了三种单体的基本构型、轨道能级和电子空间分布,并分析了三种木质素单体拉曼光谱和振动模式的特点。
随后利用不同组合方式的β-O-4二聚体的光谱谱峰特征,解释了特征谱峰信号位置漂移的成因,提出了判断木质素大分子信号特征的主要依据。
研究结果表明,1 712 cm^(-1)谱峰信号最强且位置稳定,振动归属为碳碳双键伸缩振动,该振动归属引起的特征峰可以作为木质素大分子最主要的信号特征;1 642 cm^(-1)谱峰信号振动归属为芳香环骨架振动,仅受芳香环甲基数量影响产生劈裂,该振动归属引起的特征峰不仅可以作为识别木质素大分子最主要的信号特征也可以作为木质素内三种单体含量的判据;1 352 cm^(-1)谱峰信号振动归属为HCCH原子链摇摆振动,附近的特征峰受单体种类和聚合方式共同影响,在木质素大分子拉曼光谱中会形成信号包络,可以作为鉴别木质素的一个辅助判据。
该研究对于复杂分子的光谱特征及其物理机制的仿真具有一定的借鉴价值,同时也能为植物检材的拉曼光谱分析方法提供理论指导。
【总页数】6页(P76-81)【作者】王方原;韩森;叶松;银珊;李树;王新强【作者单位】桂林电子科技大学光电工程学院;广西光电信息处理重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O433.4【相关文献】1.非法食品添加剂乌洛托品的拉曼光谱及DFT分析方法2.基于DFT的间羟基苯甲酸分子表面增强拉曼光谱研究3.三种不饱和脂肪酸的拉曼光谱及DFT计算快速鉴别方法的研究4.氚水对λ-dsDNA结构影响的拉曼光谱分析和DFT模拟5.纤维素拉曼光谱的单体仿真方法研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
木质素解聚及其结构的研究
木质素解聚及其结构的研究摘要：本文主要介绍了木质素解聚及其结构的研究。
首先，总结了目前国内外关于木质素解聚的研究现状，并简要介绍了木质素的化学结构和生物学功能。
其次，重点介绍了木质素分子解聚的机理及其影响因素。
最后，着重分析了木质素结构的变化与解聚效率的相关性。
通过对相关文献的分析和总结，我们得出了一些结论，为进一步研究木质素的结构与功能提供了一定的参考。
关键词：木质素；解聚；结构；机理；效率1.引言木质素是一种重要的天然高分子有机物，它是植物细胞壁中的主要成分之一，参与了植物的生长与发育以及环境适应等过程。
通常来说，木质素由苯丙烷类单体（如对羟基苯丙烷、间羟基苯丙烷等）聚合而成，其结构复杂，功能多样。
在自然环境中，木质素的存在形态多种多样，如木材、木质纤维素之类的形态。
因此，从技术角度出发，对于木质素的解聚及其结构研究一直备受关注。
2.国内外研究现状近年来，国内外多个研究团队对木质素的解聚及其结构进行了深入研究，取得了一系列重要成果。
其中，对木质素分子解聚的机理进行了全面深入的分析，包括酸处理、酶解、热处理等方法，为进一步研究木质素的结构和性质提供了重要的理论基础。
3.木质素分子解聚的机理及其影响因素木质素分子解聚主要与其结构上的化学键有关。
一方面，木质素中的共价键（如羟基、乙烯桥等）与非共价键（如氢键、π-π作用等）是解聚的主要路径。
另一方面，解聚的效率受到多种因素的影响，如酸处理条件、加热条件、酶解条件等。
例如，木质素的结构中含有一定数量的羟基和环氧基，这些官能团可被酸处理与氢氧离子发生消减反应，进而促进木质素解聚。
4.木质素结构与解聚效率的关系木质素分子结构的变化可影响其解聚效率。
目前，主流的研究方法包括红外光谱（FT-IR）、气质联用（GC-MS）以及核磁共振（NMR）等方法。
研究表明，木质素分子中的主要官能团以及特定位置上的官能团对其解聚效率起到决定性作用，例如苯丙烷基上的羟基、环氧基等。
木质素制备碳量子点
木质素制备碳量子点近年来，碳量子点因其独特的光电性质和应用潜力备受关注。
然而，传统的碳量子点制备方法存在着高成本、低产率、环境污染等问题。
为了解决这些问题，研究人员开始探索新型碳量子点的制备方法。
其中，以木质素为原料制备碳量子点的方法备受瞩目。
木质素是一种天然高分子有机物，主要存在于植物细胞壁中。
其分子结构中含有大量的苯环和杂环结构，具有很高的稳定性和化学活性。
因此，木质素不仅可以作为生物质能源的重要来源，还可以用于制备高附加值的化学品和材料。
近年来，研究人员开始将木质素用于制备碳量子点。
这种方法主要包括两个步骤：首先将木质素进行裂解，得到碳质量子点的前体物质；然后通过一系列化学反应将前体物质转化为碳量子点。
在裂解木质素的过程中，常用的方法包括热解、微波辐射和酸催化等。
热解是最常用的方法之一，其原理是将木质素在高温下分解成小分子化合物，然后通过控制反应条件，使其形成碳质量子点的前体物质。
微波辐射则是一种快速、高效的方法，可以在较短时间内完成木质素的裂解。
酸催化则是一种温和的方法，可以在较低温度下裂解木质素，同时可以控制反应产物的结构和性质。
在将前体物质转化为碳量子点的过程中，常用的方法包括热解、溶剂热法、微波辐射法等。
其中，热解法是最常用的方法，其原理是将前体物质在高温下热解，形成碳量子点。
溶剂热法则是一种温和的方法，可以在较低温度下制备碳量子点。
微波辐射法则是一种快速、高效的方法，可以在较短时间内制备碳量子点。
通过上述方法制备的木质素碳量子点具有多种优点。
首先，木质素是一种天然可再生资源，具有很高的环境友好性和可持续性。
其次，制备过程简单、成本低廉、产率高，可以大规模生产。
最后，木质素碳量子点具有优异的光电性能和应用潜力，在生物医学、光电子、传感器等领域具有广泛的应用前景。
总之，以木质素为原料制备碳量子点是一种具有很高研究价值和应用前景的新型方法。
未来，我们可以进一步探索木质素制备碳量子点的机理和优化方法，以实现其在实际应用中的广泛推广和应用。
木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究
能的计算. 计算条件为 800 K, 101 kPa. 下文的讨论中用的物理量是反应(1)的焓变[19],
A－B(g)→A• (g)＋B• (g)
(1)
各个物种在一定温度(T)下的焓值由以下表达式估算:
H(T)＝E＋ZPE＋△Htrans＋△Hrot＋△Hvib＋RT
其中 E 是计算的分子总能量, ZPE 代表零点能, △Htrans, △Hrot, △Hvib 分别表示平动, 转动和振动对能量的贡献. 那么该反应的焓变为 ∆H＝H(A•)＋H(B•)–H(A－B).
R6-f 和 R6-g 路径都经过了自由基 a2 与裂解液中的 氢自由基反应得到了 a6, a6 再进一步裂解出两个自由基 的反应过程. R6-f 和 R6-g 分别是自由基 a13 和自由基 a15 与裂解液中的氢自由基结合生成 a14 和 a16 的反应; 从 LD 到裂解产物, R6-f 主要是经过了 R6-1, R6-3, R6-10 和 R6-12 四 步 反 应 , 这 四 步 的 焓 变 分 别 是 241.1, －399.9, 245.0 和－422.4 kJ•mol－1, 路径 R6-f 总的焓变 是－336.2 kJ•mol－1, 是一个放热的反应; R6-g 路径经过 了 R6-1, R6-3, R6-10 和 R6-7, 这四步的焓变分别是
其次是从自由基 a2 出发的后续反应, 从 R6-c 至 R6-i, 设计了 8 个反应路径. 自由基 a2 加氢生成中间体 a6, 然后 a6 进一步裂解得到 a7 和 a10. a7 与裂解液中的 氢自由基反应得到 a8, 即为 R6-c 路径. R6-d 路径是 a7 失去一个氢得到 a9. R6-e 路径则为自由基 a10 转变成 a11[22], 紧接着失去氢, 最终得到了苯甲醛 a12. R6-c, R6-d, R6-e 路径都经过 R6-11, 而这一步的焓变(322.5 kJ•mol－1)很大, 也就是 a6 不容易裂解成自由基 a7 和 a10, 因此可以推出经过 R6-11 的反应路径 R6-c, R6-d, R6-e 反应活性都很小.
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木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红【摘要】β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。
采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。
提出了三种热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。
对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。
分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。
计算结果表明,Cβ-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而Cα-Cβ键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径；热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。
在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。
%β-O-4 is the primary type of linkages among the main lignin structure units. The pyrolysis of lignin dimer model compound of β-O-4 linkage was investigated by using density functional theory B3 LYP methods at 6-31G ( d, p ) level. Three possible pyrolysis pathways were proposed: the subsequent reactions after the homolytic cleavage of Cβ-O bond, the subsequent reacti ons after the homolytic cleavage of Cα-Cβbond and the concerted reactions. The equilibrium geometries of the reactants, transition states, intermediates and products were optimized and the standard kinetic parameters for each reaction pathway were calculated.The formation mechanism of the main pyrolysis products and the effect of temperature on the pyrolysis mechanism of lignin dimer were analyzed. The calculation results show that the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cβ-O bond and the concerted reaction pathways ( 1 ) and ( 3 ) are the major reaction channels, whereas the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cα-Cβ and the concerted reaction pathways ( 2 ) and ( 5 ) are the competitive reaction channels in the pyrolysis process. The main pyrolysis products are phenolic compounds such as guaiacol, 1-guaiacyl-3-hydroxy- acetone, 1-guaiacyl-3-hydroxy-propaldehyde and guaiacyl-formaldehyde. In the pyrolysis process of the lignin dimer, the concerted reactions dominate over the free-radical homolytic reactions at low temperature, whereas but the free-radical reactions prevail over the concerted reactions at high temperatures.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】10页(P1334-1343)【关键词】木质素;β-O-4连接二聚体;热解机理;密度泛函理论【作者】黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红【作者单位】贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】TK6;O642木质素是生物质的重要组成部分，在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物，估计全世界每年可产生1.5×1011t木质素[1]。
木质素是制浆造纸工业的重要副产品，造纸工业每年要从植物体中分离出1.4×108t纤维素，同时得到5×107t左右的木质素，到目前为止，木质素利用率仍然非常低。
工业木质素是地球上唯一能从可再生资源中获得的天然芳香族有机原料，具有无毒、价廉、易被生物分解的独特特性。
随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，木质素的利用越来越受到世界各国重视[2~6]。
木质素热解转化成生物燃油或高附加值化工品的技术被认为是最具前途的木质素利用技术。
在过去的几十年里，对木质素热解形成生物油的研究已有较多报道[7~13]。
谭洪等[8]在自制的红外辐射加热反应器中对生物质的主要组分木质素进行了热裂解实验研究，分析了木质素热裂解产物的产量随温度的变化规律。
刘军利等[11]等采用居里点热裂解气相-色谱-质谱(CP-GC-MS)联用分析技术，以碱木质素为原料，研究了裂解温度对木质素快速裂解产物组成及其含量的影响。
居裂解温度对木质素裂解产物组成影响的研究表明，木质素裂解产物中，主要生成了二氧化碳和愈创木酚类为主体的化合物。
Nakamura等[12]对提取自日本柳杉的磨木木质素在200~400℃条件下的热裂解行为进行了研究，同时对比了几种结构典型的以愈创木基结构为主体的木质素二聚体的裂解行为。
研究表明，二聚体模型中两个愈创木基型结构元间的连接键及其中苯环的取代基都会影响二聚体的反应活性。
由于木质素的结构非常复杂，对其热解微观机理的研究通常采用各种木质素模型化合物的热解过程研究来进行[14~17]。
木质素是一种非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，是以苯丙烷为主体结构，共有三种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，结构主体之间的联结方式主要有β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5等方式，其中，β-O-4连接通常占50%以上[18]。
研究选择一种β-O-4型木质素二聚体，1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3 丙二醇[如图1中模化物 1 所示]，作为木质素模化物，采用密度泛函方法(DFT)对其热解反应机理进行了理论计算分析，对其热解机理的研究有助于深入理解木质素热解过程中主要热解产物的形成演化机理。
采用密度泛函理论B3LYP方法，在6-31G (d, p)基组水平上。
对热解过程中所有的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型进行了非限制条件下的完全优化，经频率计算获得298 K下的标准热力学参数,并对热力学量考虑了振动零点能(ZPE)校正。
对于存在多种构象的分子，尽量给出多个初始构象进行几何构象优化，通过比较能量找出能量最低点所对应的最稳定构象。
每一个最优构型经过频率计算确认没有虚频，是势能面上的极小点。
用Opt(TS)方法寻找过渡态，过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频，并用内禀反应坐标IRC方法验证。
把绝对零度时活化配合物(过渡态)与反应物的能量之差作为反应活化能。
对于自由基反应，其键离解能可作为反应活化能。
所有计算均由Gaussian 03程序包[19]完成。
木质素热解实验结果[8,11,12]表明，热解主要产物是苯酚类化合物、甲醛、乙醛、CO和CH4等。
对于β-O-4型木质素二聚体，其Cβ-O键键离解能最小，最容易发生断裂，其次是Cα-Cβ的键，Cα-Cβ键的均裂是主要的竞争反应[15,17]。
木质素热解过程非常复杂，其热解反应机理主要是自由基反应和协同反应机理[20]。
根据经验及相关实验结果分析，研究提出了三种可能的热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应、协同消除反应。
2.1.1 Cβ-O键均裂的后续反应图1 为木质素二聚体模化物热解过程中Cβ-O键均裂后的热解反应路径，图2 为沿着这条反应路径的势能剖面图。
图3为热解反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型。
表1为各热解路径的过渡态唯一的虚频。
通过Cβ-O键的均裂木质素模化物1可分解为自由基2和自由基3，该均裂反应过程吸收热量229.0kJ/mol。
自由基3可经过加氢反应而形成愈创木酚4，该加氢反应为放热反应，放出热量为340.7kJ/mol。
自由基2可经过渡态TS1发生脱氢反应形成1-愈创木基-1,3-丙烯二醇5，反应能垒为122.1kJ/mol；或者经过渡态TS2发生脱氢反应形成3-愈创木基-1,3-丙烯二醇6，反应能垒为135.0kJ/mol。
化合物5可经过渡态TS3通过分子内的氢原子转移发生同分异构化反应而形成1-愈创木基-3-羟基丙酮7，反应活化能为 223.9kJ/mol，该同分异构化反应是放热反应，放出热量为35.6kJ/mol。
化合物7 可经过过渡态TS5进一步分解成愈创木基乙酮8和甲醛，该反应能垒较高，为339.1kJ/mol。