木质素 热值
酶解秸秆残渣中木质素的提取及应用
目前国家大力推动纤维素乙醇的发展，在连续酶解过程后剩余大量的木质素，通常当做燃料燃烧，由于木质素废弃物为湿料和本身热值不高，所以木质素作为燃料的价值较低（低于50美元/干吨）。
因此对木质素改性转化为高价值化学品将会大幅度提高生物炼制的整体竞争力。
摘要：采用碱性乙醇法从酶解玉米秸秆残渣原料中提取木质素，考察了乙醇体积分数、温度、固液比和碱质量分数对木质素提取率的影响；对提取的木质素进行了FTIR、13CNMR及1HNMR表征，并探索了木质素部分替代聚己内酯二醇用于聚氨酯薄膜的合成及降解性能研究。
结果表明，在体积分数50%乙醇溶液、220 ℃、m(固)∶V(液)(固指固体酶解残渣原料，单位g；液指乙醇溶液体积，单位mL)=1∶20和质量分数1% NaOH溶液条件下，提取产物中木质素质量分数为94.1%，木质素提取率达到93.5%；产物的羟基含量为66.5 mg KOH/g。
当添加质量分数27%的木质素和质量分数44%的聚己内酯二醇与异氰酸酯制备聚氨酯薄膜时，薄膜的拉伸强度为24.0 MPa，断裂伸长率为224%，降解率为3.3%。
进一步添加适量葡萄糖提高聚氨酯薄膜的降解性能和耐水性能，降低薄膜透气性，葡萄糖质量分数为3%时薄膜60 d内的降解率达到11%。
结论（1）通过正交实验探索并确定了碱性乙醇法从酶解玉米秸秆残渣中提取木质素的较佳条件：乙醇体积分数为50%（体积分数），温度220 ℃，固液比1∶20和NaOH质量分数1%。
在该条件下，提取的产品中木质素质量分数为94.1%，木质素的提取率达到93.5%；FTIR、1HNMR和13CNMR谱图中均显示出木质素的特征吸收峰和信号峰，木质素结构中的羟基含量为66.5 mg KOH/g。
（2）用提取的木质素部分代替聚己内酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制备木质素基聚氨酯薄膜，木质素质量分数为27%时，薄膜的拉伸强度为24.0 MPa，断裂伸长率为224%。
生物质固体成型燃料的特征
生物质固体成型燃料的特征(一）、生物质成型燃料是利用新技术及专用设备将各种农作物秸秆、木屑、锯末、果壳、玉米芯、稻草、麦秸、麦糠、树枝叶等低品位生物质，在不含任何添加剂和粘结剂的情况下，通过压缩成密度各异的生物质成型的清洁燃料，因为秸秆等物料中含有一定的纤维素和木质素，其木质素是物料中的结构单体，是苯丙烷型的高分子化合物。
具有增强细胞壁、粘合纤维素的作用。
木质素属非晶体，在常温下主要部分不溶于任何溶剂，没有熔点，但有软化点。
当温度达到一定值时，木质素软化粘结力增加，并在一定压力作用下，使其纤维素分子团错位、变形、延展，内部相邻的生物质颗粒相互进行啮接，重新组合而压制成型，使松散的、能量密度低、热效率仅为10%左右、不易保存、不便运输与利用的生物质原料，经过加工变为致密的、能量密度高的、热效率可达45%左右、易保存和便于运输的高品位清洁能源产品。
它具有燃烧特性好、燃烬率高、粉尘少、化学污染排放低的优势。
（二）、生物质固体成型燃料的组成结构生物质固体成型燃料由可燃质、无机物和水分组成，主要含有碳（C）、氢（H）、氧（O）及少量的氮（N）、硫（S）等元素，并含有灰分和水分。
碳：生物质成型燃料含碳量少（约为40-45%），尤其固定碳的含量低，易于燃烧。
氢：生物质成型燃料含氢量多（约为8-10%），挥发分高（约为75%）。
生物质燃料中碳多数和氢结合成低分子的碳氢化合物，遇到一定的温度后热分解而析出挥发。
硫：生物质成型燃料中含硫量少于0.02%，燃烧时不必设置烟气脱硫装置，降低了企业处理脱硫成本，又有利于环境的保护。
氮：生物质成型燃料中含氮量少于0.15%，NOx排放完全达标。
灰分：生物质成型燃料采用高品质的木质类生物质作为原料，灰分极低，只有3-5%左右。
（三）、生物质固体成型燃料的理化指标生物质燃料成型后的主要技术参数：密度：700—1300千克／立方米；灰分：3—20 %; 水分≤15% 。
热值：3500—4500大卡／千克；生物质成型燃料块的热值以原料的种类不同而不同。
木质素化学
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（ 各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种 分离木质素 玻璃态转化温度/℃
干燥状态
吸湿状态（水 分%） 115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树和芳香胺的显色反应
酚类 显色 芳香胺 显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（ ）：玻璃态 区域（ ）：玻璃态与高弹态转变区 玻璃态； 玻璃态与高弹态转变区； 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（ ）：高弹态 高弹态； 区域（3）：高弹态； 区域（ ）：高弹态与粘流态转变区 区域（ ）：粘流态 高弹态与粘流态转变区； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation） 与甲醛反应（ 与甲醛反应 ）
均相: 均相 碱木质素溶于NaOH溶液 pH=11, 加 溶液, 碱木质素溶于 溶液 入甲醛, ℃反应120 min。 入甲醛 80℃反应 。 多相: 多相 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 用四氢呋喃溶解碱木质素后 加入甲 装入固体催化剂, 醛, 装入固体催化剂 在80℃反应 ℃反应120 min。 。
典型木质素气化动力学及产物析出特性
DOI: 10.19906/ki.JFCT.2021087典型木质素气化动力学及产物析出特性刘素敏1，杨海平1,* ，胡俊豪1，邹 俊1，陈汉平1，王晨光2（1. 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉430074；2. 中国科学院广州能源研究所 生物质热转化研究中心, 广东 广州 510640）摘 要：选用四种典型木质素：碱木质素、木质素磺酸盐、水解木质素、G 型木质素，分别在热重分析仪和固定床台架上对其气化失重特性、动力学机理及产物析出特性进行研究，以揭示木质素来源对其气化特性的影响。
结果表明，均相模型对气化反应过程拟合度较好。
碱木质素热解活性最高，最先发生热解，且热解活化能最低；但其热解焦结构较致密，气化反应性较差；G 型木质素和碱木质素有相似的气化特性；木质素磺酸盐和水解木质素在热解阶段有两段失重过程，其焦炭气化反应性均较高。
对于气化产物特性，气化气中H 2和CO 为主要气体产物。
碱木质素气化氢气产率高达55 mmol/g ，碳转化率最高（87%），残余焦炭最少。
而水解木质素和G 型木质素气体产率较少，液体焦油和固体残渣相对较多，这主要与木质素中无机矿物质含量和组成有关。
关键词：木质素；热重分析；气化动力学；产物特性中图分类号： TK6 文献标识码： AStudy on gasification kinetics and product characteristics of typical ligninLIU Su-min 1，YANG Hai-ping 1,*，HU Jun-hao 1，ZOU Jun 1，CHEN Han-ping 1，WANG Chen-guang2（1. State Key Laboratory on Coal Combustion , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074, China ；2. Biomass Heat Conversion Research Center , Guangzhou Energy Research Institute , Guangzhou 510640, China ）Abstract: Four typical lignins: alkali lignin, lignosulfonate, hydrolyzed lignin and G-type lignin, were selected to study their gasification weight loss characteristics, kinetic mechanism and product characteristics on a thermogravimetric analyzer (TGA) and fixed bed experiments, in order to reveal the influence of lignin sources on their gasification characteristics. The results showed that the homogeneous model fit the gasification reaction process well. Alkali lignin had the highest pyrolytic activity, reacted at lower temperature, and had the lowest activation energy. However, the structure of pyrolytic coke was dense and the gasification reactivity was poor. G-lignin had similar gasification characteristics with alkali lignin. Lignosulfonate and hydrolyzed lignin had two pyrolysis stages, and their coke gasification reactivities were high. For products characteristics, H 2 and CO were the main gas products. Alkali lignin had the H 2 yield as high as 55 mmol/g, the highest carbon conversion rate (87%),and the minimum residual coke. However, hydrolyzed lignin and G-lignin had lower gas production, but tar and solid residue were relatively more, which was mainly related to the inorganic mineral content and composition.Key words: lignin ；thermogravimetric analysis ；gasification kinetics ；product characteristics生物质作为仅次于煤炭、石油、天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，不仅储量丰富，而且其“零碳”和“负碳”属性有助于减缓全球变暖趋势。
木质素木材抽提物 - 木质素木材抽提物
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢接枝共聚反应:木质素的酚羟基能与环氧烷烃或 氯乙醇反应，产物具有较高的胶合强度和优良的 耐水煮沸性能。
➢木质素与烯类单体在催化剂作用下发生接枝共聚 反应，已经研究了木质素或木质素磺酸盐与丙烯 酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 睛的接枝共聚反应。
5.4 木质素
（2）木质素的分离
②木质素被溶出而分离的方法
➢采用有机溶剂和无机溶剂进行。 ➢用乙醇、醋酸、二氧六环和酚等有机溶剂在酸性条件
下分离木质素； ➢用氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等无机溶剂分离木质
素，典型例子是造纸的制浆过程。
5.4 木质素
（4）木质素的物理性质
➢颜色:原本白色或近无色；分离、制备过程呈现颜色， 通常浅黄褐色到深褐色
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢光降解反应:木材表面的光降解引起木材品质的 劣化。当用波长小于385nm的光线照射时，木 质素的颜色会变深。木材随时间而颜色变深，主 要是木质素造成的。
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢氯化反应:氯易与木质素反应，木质素氯化后， 易溶于碱液中。生产中用氯化法生产纸浆和氯 化漂白纸浆，在实验室可制备综纤维素。
➢软化→热磨纤维分离、木材弯曲和人造板胶合
5.4 木质素
（5）木质素的化学性质
➢显色反应:发色基团(与苯环共轭的羰基、羧基和烯) 助色基团(酚羟基和醇羟基)
❖颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木质 素存在的依据。
❖用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材：1%高锰酸钾溶液 处理5min，水洗后3%盐酸处理，再水洗，最后放入浓 氨溶液中观察，针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。
生物质热解——精选推荐
生物质热解通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。
目前，世界各国尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。
生物质热解是指生物质在没有氧化剂（空气、氧气、水蒸气等）存在或只提供有限氧的条件下，加热到逾500℃，通过热化学反应将生物质大分子物质（木质素、纤维素和半纤维素）分解成较小分子的燃料物质（固态炭、可燃气、生物油）的热化学转化技术方法。
生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。
1 热解技术原理1.1 热解原理从化学反应的角度对其进行分析，生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。
木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。
热重分析结果表明，纤维素在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350～370℃时，分解为低分子产物，其热解过程为：(C6H10O5)n→nC6H10O5C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHOCH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OHCH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O半纤维素结构上带有支链，是木材中最不稳定的组分，在225～325℃分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似。
从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析，在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。
热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。
其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。
一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。
木质素的测定方法研究进展
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第 41 卷 3 期第2007 年 6 月河南农业大学学报Journal of Henan A gricultural U niversityVol 41 No. 3 . Jun. 2007文章编号 : 1000 - 2340 ( 2007 ) 03 - 0356 - 07木质素的测定方法研究进展苏同福 ,高玉珍 ,刘 ,周 ,宫长荣霞斌1 1 12 1( 1. 河南农业大学 ,河南郑州 450002; 2. 黄河中心医院药剂科 ,河南郑州 450003 )摘要 : 对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述 , 并分析了这些测定方法存在的问题 ,指出了将太赫兹技术应用于木质素测定的前景 . 关键词 : 木质素 ; 降解 ; 太赫兹中图分类号 : Q 539; O 636. 2 文献标识码 : ARev iew of D eterm ina tion of L ign inSU Tong2fu , GAO Yu 2zhen , L I Xia , ZHOU B in , GONGChang2rong U ( 1. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China;1 1 12 12. Pharmacy of yellow R iver Central Hosp ital, Zhengzhou 450003, China )Abstract: Testing methods for total lignin, p reparation of lignin, structures and molecular weight, are introduced in this article. Problem s existing in these testing methods are analysed and the p rospects of the terahertz technology app lication to lignin analysis are pointed out . Key words: lignin; decompose; terahertz木质素 ,又称为木素 , 广泛地存在于木材与禾本植物体内 , 通常认为是植物体在次生代谢合成的 ,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能 . 木质素的化学组成是苯丙烷类物质 (包括对羟基苯丙烷、—邻甲氧基苯丙烷以及 4 —羟基—3, 5 —二甲氧基苯丙烷 ) , 是一种三维网状的天然高分子物质 ,热值高 ,含量仅次于纤维素 . 尽管如此 ,木质素还没有得到广泛地应用 , 但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升 ,以及人们对环境污染的关注 ,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视 . 目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值 , 具有苯环结构 , 通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用 ,转化为生物柴油 ,是可再生的能源和资源 ; 另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒 ,可广泛用于食品工业 ,以减少消化道疾病的发生 ,同时 ,某些木质素类 [ 1 ～3 ] 低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等功效 . 然而 ,收稿日期 : 2006 - 11 - 24由于木质素结构的复杂性 ,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分深刻 ,因此加强对木质素结构的研究 , 具有重要的理论意义和现实意义 . 对木质素的结构分析是建立在KLASON 提出松柏醇脱氢机理基础之上 , 后来这种理论被FRENDENBERG 所证实 . 鉴于木质素结构的复杂性 ,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的 ,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性 .[4]1木质素的制备木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起 ,这造成了对木质素分离和提取的困难 . 但经过人们多年的研究 , 已找到多种分离提取木质素的方法 , 并对木质素进行分析 , 提出了 40 多种模型 . 对于木质素分离提取的方 [6] 法 ,大致可分为两大类 : 一类是木质素以外的成[5]基金项目 : 国家烟草专卖局资助项目 ( 110200302007)作者简介 : 苏同福 ( 1970 - ) ,男 ,河南滑县人 ,讲师 ,博士研究生 ,主要从事烟草化学方面的研究 ; 通讯作者 : 宫长荣 .第 3期苏同福等 : 木质素的测定方法研究进展[ 12 ～15 ]357分进行降解 ,木质素作为不溶物质而沉淀下来 ; 另一种分离方法是利用有机溶剂将木质素进行溶解 , 从而木质素与纤维素的分离 ,得到木质素 . 1. 1 酸解纤维素法这种方法是传统、经典的方法 , 常用于木质素含量的测定 . 它一般是用硫酸或盐酸对纤维素进行降解 ,具体过程参看克拉松木质素 ( Klason lignin ) 的测定 ,该方法得到木质素的结构发生化学变化比较大 . 相比而言 ,用盐酸提取比用硫酸发生变化要小 ,这是测定木质素总含量的基础 .1. 2 纤维素分解酶木质素由于酸解木质素在分离提取过程中 ,常常使用酸类物质 ,使得部分的木质素被酸解而溶解掉了 , [ 7, 8 ] 同时对设备腐蚀比较严重 , 因此 , 研究者提出了利用酶制剂对植物体内的纤维素进行降解 ,提取木质素 . 传统的制备方法是将木材在干燥条件下或非溶胀性溶剂中碾碎 ,再将粉末放入含有纤维素酶的溶液中把纤维素除去 . 该木质素被称为纤维素分解酶木质素 ( cellulotic enzym e lignin, CEL ) . 然后 , 将 CEL 放入乙酸溶液里进行纯化得到木质素 . 用这种方法得到的木质素常含有一定的纤维素 . 如果用液 2 萃取的方法制备木质素 , 所含纤维素的量液 [9] 就比较少 . 这种用液—液萃取方法得到木质素很难将其中剩余的纤维素除去 ,因为它们与木质素 [ 10 ] 是以共价键键合的 . 但是ITOH 认为 , 这种方法在碾磨过程中可能导致木质素的分解 ,但这种变化在很大程度上是未知的 , 同时 , 在结构研究上发现 CEL 与体内木质素尚无存在任何有显著性的差异 . 总之 , CEL 有可能代替木质素的总含量 , 因为这种方法的产率较高 , 制备条件温和 , 化学成分一般不发生变化 ,但也有缺陷如得到的木质素里面糖 [ 11 ] 类物质含量较高 ,制备过程费时 . 1. 3 有机溶剂提取法该方法常使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丁醇等 ,在提取过程中 ,常常加入无机酸作为催化剂 ,使木质素溶解 ,分离出纤维素不溶物 , 然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂 , 沉淀出木质素 . 能够作为这种溶剂的还有苯甲醇、异丁醇、戊醇等 . 但这方法得到的木质素往往在α位上引进烷基 , 有的发生化学变化 ,有的与有机溶剂结合在一起 . 如果在分离提取过程中使用中性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等 ,但是这种方法得到的木质素 , 只是植物体内木质素总量的一部分 , 大约是总量的 10% ,发生化学变化就很少 . 这种木质素被称为 B rauns 天然木质素 ( B rauns natural lignin, 即 BNL ) . 有许多有机溶剂提取方法已经运用于工业 . 1. 4 高沸醇溶剂法高沸醇溶剂( high boiling2 point solvent) 本来就是有机溶剂的范畴 , 由于它具有独特的特点 , 故而独自列为 1 类 . 其特点是溶剂沸点高 (如乙二醇的沸点是 190 ℃, 1, 3 2 二醇的沸点是 207. 5 ℃, 1, 丁 4—丁二醇的沸点是 235 ℃ ) , 致使挥发性很低 , 等与低沸点的乙醇、丙酮相比 , 在洗涤纤维素时蒸发损失较少 ,整个过程几乎没有排放污染物质 , 使用后的高沸醇溶液可以通过减压蒸馏脱去水分后重复使用 ,高沸醇的回收利用率达 98%以上 . 该方法可以在硬木木质素和软木木质素的提取 ,甚至在没有催化剂的条件进行 , 就可以得到比较好的产率 . 由于该方法具有无污染、充分利用资源等优点 , 可以在制浆与造纸行业进行运用 ,可以大大减轻造纸 [ 16 ～21 ] 行业的污染 . 研究者已经对这种方法进行了比较系统地研究 . 其他分离提取方法如亚硫酸盐法、硫酸盐法等是常见的提取方法 ,在此不作太多的说明 .2木质素的测定2. 1 木质素总量的测定2. 1. 1 重量分析法 ( Gravim etric m ethods, Klason lignin ) 在克拉松木质素的测定过程中 ,首先将样品在 72%的硫酸中进行降解 , 并加热使糖类化合物变成可溶性成分而溶解 ,同时有一小部分木质素也被溶解而带来相应误差 . 剩余难溶解的固体就是木质素 , 该固体物质经过滤、洗涤、干燥、称重等步骤 ,就可以得到木质素的质量 . 为了比较精确得到木质素的含量 ,有必要对溶解失去的那部分木质素进行测定 ,以校正木质素含量的数值 . 这种方法已被制浆和造纸工业技术协会所接受和认可的方法 . 该测定方法也有人用来校正其他方法测定木质素 [ 21 ～23 ] 的数值如 N IRS 方法 . 不过 , 这种方法具有一定的局限性 . 它只适合与硬木木质素 ,而不适合软木木质素、草本木质素以及一年生植物木质素含量的测定 . 因为这些植物体内不明确的蛋白质和矿物质会对木质素测定产生干扰 . 2. 1. 2 酸性洗涤纤维法 ( ADF 法 ) ADF 法也是一种常见的木质素的测定方法 ,一般用于草本植物或一年生植物木质素的测定 . 其理论基础是根据 (W 2 - W 3 ) /W 1 ×方程式 ,其中 W 1 是干植物材100 料质量 ,W 2 经过酸化处理并干燥后的质量 , W 3 将沉淀物灼烧后灰分的质量 . ELL IS 改进了这种方法 ,以消除植物体内这些不明确的矿物质和蛋白质[ 24 ]358河南农业大学学报[ 38 ]第 41 卷干扰 ,其操作是 : 首先用蛋白质酶对样品进行预处理 ,使其中的蛋白质水解 ,以除去体内的蛋白质 . 然后稀释 ,再放入 72%的硫酸中进行处理 ,得到酸不溶的木质素 . 这种方法的缺点是 : 蛋白质不一定完全被除去 . 因此 ,这种方法要求用氮分析计算的校正数值来校正酸不溶性木质素的数值 . 该方法已被 [ 25 ] 农业化学家协会所接受和认可 . GOER I G N [ 26 ] 等对这一方法进行改进 : 首先用中性的洗涤剂处理 ,然后再用酸洗涤剂处理 . 这样就可以除去植物体内许多木质素的干扰物 ,只是这种方法不能除去角质和软木质等 . 一般说来 , ADF 法特点是可以 [ 27 ～29 ] 得到样品中 50%或者更高的木质素 . ( TGA 法 ) TGA 法主要的理 2. 1. 3 巯基乙酸法论依据是在碱性条件下木质素会发生降解 . 该方 [ 30 ] 法最初是将样品放巯基乙酸和 HC l的混合物中加热 ,将不溶物过滤 ,风干 . 然后放入乙醇溶液里存放一段时间 ,再转入 NaOH 溶液里 , 随后用比较浓的盐酸溶液酸化沉淀出木质素 . 然后将其放在二氧六环中纯化 , 经过沉淀、过滤、干燥可得到木质素 . [ 31 ～33 ] 后来这种方法经过改进 , 将样品的使用量减少到 10 ～15 m g 一般来说 , TGA 法测定得到的木 . 质素的值要比用其他方法如 ADF 法、法等低一 AB [ 34 ] 些 ,同时由于没有合适的木质素标准来校正测得的数值 ,因此这种方法的应用推广也就收到很大的限制 . 2. 1. 4 乙酰溴法 (AB 法 ) 该方法是借助于紫外吸收 ,可以方便地进行木质素的测定 . 最早 JOHN 2 [ 35 ] SON 将紫外吸收( UV ) 的方法用于测定木质素的含量 . 其基础是根据比尔( Beer’ law ) 定律: A s =εcd,式中的 A 为吸光度( absorbance ) ,ε为吸光 - 1 系数 ,c 为质量浓度 ( g・L ) ,d 为光程或者样品溶液的厚度 . 这种方法是在70 ℃条件下 ,将样品放入含有乙酰溴 25%的乙酸溶液中进行处理 ,然后 [ 36 ] 在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 后来 , VANZAL 以 [ 37 ] 及IIYAMA 等改进了技术 , 用高氯酸来处理木快捷 ,产率较高 ,同时也不需要对数值进行校正 ,但 [ 35 ] 一般适合于颗粒小的样品 . RODR IGUES等改进了这一方法 . 这种方法是油浴代替了直接加热 , 同时 ,在 - 10 ℃条件下进行冷冻以停止反应 , 然后 , 再在 280 nm 处测定UV 的吸收 . 后来 , HAT2指出 , 在该过程中使用高氯酸会降解相当的木聚糖 ,而这些物质在280 nm 附近也有吸收 , 给实验数据带来比较大的误差 . 如何校正木聚糖降解物质在 280 nm 附近吸收是一个很大的难题 . 虽然有多种方法被用来校正这类误差 ,但由于多种因 [ 39 ] 素的影响 ,结果不甚理想 . FUKUSH I A 等建议 M 用 HC l和二氧六环的混合溶液来校正 AB 法 ,从许多样品中分离出了木质素并测定了其吸收系数 . 改进后的方法 ,使用起来更加方便、 . 用 AB 法来迅速F IELD测定木质素的含量是比较理想的 ,因此乙酰溴测定木质素法有可能成为代替克拉松木质素测定的方法 . 2. 2 木质素结构的测定 2. 2. 1 氧化法这种方法是基于木质素的化学特性 : 木质素与氧化剂发生反应后氧化剂的消耗量 . 这种方法测定的木质素的浓度常常用单位质量所消耗氧化剂的量来表示如卡伯值 ( Kappa num ber) , 其理论基础是木质素很容易被氧化 ,而碳水化合物不容易被氧化 . 根据氧化剂的消耗量以及经验性常数 ,可将测定值转化为克拉松值或是其他木质素的数值 . 一般使用的氧化剂有 Cl2 和 K nO4 , 后来用 M 酸性的 NaC lO 或 Ca ( C lO ) 2 代替O3 氧化测定木质素结构的[ 40 ] [ 34 ], 同时也有用. 目前 , 卡伯值已经作为氧化法测定木质素的标准来使用 ,并且已被许 [ 25 ] 多制桨和造纸组织所认可 . 用氧化剂测定木质素 , 不同的氧化剂测定内容是不同的 , K nO4 M 法主要是将苯环的侧链氧化 , 而苯环的骨架不受影响 ,因此这种方法可以测定出来苯环侧链上的信息 ,但这种方法的降解的产物较低 , 所得到结构 [ 41 ] 单元分布信息就比较少 . 如果使用的氧化剂是 O3 ,该氧化剂只能将苯环结构的骨架氧化而保留侧链 , 因此 , O3 氧化可以测定侧链上的立体结构 ,即是否含有手性结构 . 如果将这两种方法有机地结合起来 ,会更加促使了解木质素的结构 . 2. 2. 2 红外光谱法 ( IR ) 红外光谱法常用来测定木质素在苯环的结构 . 随着其他技术的发展 , 用红外光谱法测定植物组织木质素的含量就越来越 [ 42 ] 成熟 ,因为它能够测定出不同的键型如 C O , C O , H O等的伸缩振动和弯曲振动 . 用高灵敏度的红外光谱仪来测定木质素的含量、结构 , 变得比较简单 ,同时对样品的量要求也比较少 . 同时 , 近红外光谱法 ( near infrared reflectance spectra, N IRS法 ) ,包括可见光和红外光 , 也用于木质素的测定 . 在 20 世纪 70 年代 , N IRS作为一种简便的方法广泛地运用于如农业、、、食品药品化工等诸多领[ 40 ] [ 41 ]质素 ,以提高木质素的溶解性 . 根据 IIYAMA 等的方法 ,首先是将样品放入乙酰溴的乙酸溶液中 , 并加入一定量的过氯酸 ,在 70 ℃条件下加热 ,再转移到含有乙酸和羟 ( hydroxylam ine ) 的烧瓶中进行处理 ,再在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 该方法简便、第 3期[ 37 ]苏同福等 : 木质素的测定方法研究进展359域 ,后来该技术被成功地应用于植物组分的测 [ 43 ～47 ] [ 48 ～51 ] 定 . 许多研究者将这种方法应用于森林生态领域 . N IRS 分析测定仪常见的 N IRS 6500 ( Foss, Hamburg, Germany) ,该仪器用单色光进行扫描 ,其波长范围是 400 ～2 500 nm ,并且常常与计算机联系在一起 ,用软件 N IRS 6500 对进行数据收集和分析 ,其理论基础为 : A =Log ( 1 / R ) ,其中 A 是吸收度 , R 是反射度 . 与克拉松方法测定木质素相比 , N IRS比较简便、迅速、准确 , 无须降解 , 同时也无废弃物的产生 ,只是这种方法常常用其他木质素测定进行校正 ,如克拉松木质素测定方法等 . 随着激光技术的发展 , 拉曼光谱技术逐渐成熟和普及 , [ 52 ～54 ] 许多研究者利用拉曼光谱与红外光谱结合 , 对木质素的结构进行了比较系统地研究 . 拉曼光谱有许独特之处 : 拉曼光谱在一定条件下可以与红外光谱互补 ,而且不受水的干扰 , 用固体可以直接测定 ,特征峰比较明显、简单等 . 2. 2. 3 核磁共振法 ( NMR 法 )近年来 , NMR 技 [ 55 ] 术也应用于木质素的测定 . 特别是当能够找到一种合适的溶剂溶解木质素 , 用液态的 NMR 分析仪来测定是比较方便的 . 用 NMR 方法来木质素的 1 13 [ 56 ] 测定一般使用的有 H 谱和C 谱 , 同时也有许 31 [ 57 ] 19 [ 58 ] 多将 P谱和 F 谱 . 但是这种方法只能够测定木质素总量的一部分 ,因而其应用范围受到了限制 . 随着 CP ( cross polarization ) /MAS ( m agic angle [ 59 ] [ 60, 61 ] sp inning) NMR 技术的发展 , 固态 NMR 分析手段也用来测定木质素 ,它可以用来测定木质素的总量 . 新技术的进步 , 推动着固态 NMR 分析测 [ 62, 63 ] 试手段的发展 . 同时 , 也有研究者将 NMR 的二维 ( 2D ) 技术和三维 ( 3D ) 技术应用于测定木质素 ,使测定手段更加先进 . 由于固态 NMR 测定的成本太高 ,这种方法还不能广泛地运用于测定木质素的含量 . 光谱技术测定木质素的最大优点在于测定的木质素的化学结构没有发生改变 ,同时灵敏度比较高 ,它可以从 1 g样品里提取数毫克的木质素 . 但光谱方法测定都必须用另外一种标准来校正仪器 , 而这些校正方法常常是重量分析法、法等 . AB 2. 3 木质素分子量的测定当前用来测定木质素分子量方法比较多 ,常见的有质谱 ( mass spectroscopy, M S) 法、凝胶色谱法 [ 64 ] ( size exclusion chromatography, SEC ) 、光散射法 [ 65 ] ( light scatting) 、 ( vapor p ressure 蒸汽压渗透法os mom etry, VPO ) 、超滤[ 66 ]于分子量分布较宽的或着是分子量未知物来测定其分子量是有许多困难的 . 相比较而言 , 凝胶色谱法测定是比较理想的 ,其理论基础是任一特定组分的洗脱体积是大分子尺寸和凝胶孔隙尺寸的函数 . 该方法是目前分子量分布测定的最理想的方法 ,是基于聚合物溶液中的溶质分子大小不同而达到分 2 7 离之目的 ,测定范围 1 ×～1 × ,不过 ,这种方 10 10 [ 67 ] 法测定结果误差可能比较大 . 后来 , WALSH 等用HPSEC 对木质素进行分析 ,其分辨率大大提高 ; 光散射法测定高分子的分子量的理论基础是溶解在溶液里的高分子对光产生散射 ,这种方法测定分 4 7 子量的范围一般是 1 ×～1 × ,但结果受溶液 10 10 中木质素聚集尺寸或荧光影响 ; VPO 法测定分子 4 量的范围 1 × ,高于此数值时 ,该方法测定的灵 10 敏度不是太理想 , 同时收到糖类等杂质的影响 , 使得该方法的测定失去可用性 . 使用膜技术对木质素进行超滤 ,是一种比较崭新的技术 , 可以在很广分子范围使用 ,对杂质不敏感 , 但对于不知道分子量分布的样品来说 , 选择一定孔径的滤膜是比较困难的 .3存在问题与研究方向当前 ,对于木质素测定的各种方法 , 都有一定的应用范围 ,如有的用于硬木木质素的测定 , 有的用于软木木质素的测定 . 一般来说 , 重量分析法比较常用但在测定过程中会损失一部分木质素而使误差较大如克拉松木质素的测定方法 ,有的方法损失量较大 , 如 ADF 测定方法 , 同时也比较费时 ; 光谱分析法虽然比较方便、快捷 , 但需要一个可靠的标准对其进行校正如用克拉松木质素测定方法等 [ 23 ] 进行校正 . 近年来 , 衍生后还原降解法 ( derivat2 [ 68 ] ization followed by reductive cleavage, DFRC ) 是木质素测定比较优秀的方法 ,但由于该过程中许多单元反应是未知的 ,因此在在一定程度上也限制了该方法在实际过程中的应用 . 鉴于此 , ROMUANL 2 对 4 种流行的木质素测定方法进行比较表明 ,没有一种标准的方法来完成对木质素的测定 . 即使这样 ,还可以根据测定对象的特点以及目的要求 ,选择一种比较合适的方法进行测定 . HAT2 [ 34 ] F IELD 等指出 ,无论选择哪一种方法 , 最重要的一点是都必须保证木质素在酸化步骤中沉淀出来 . 近年来 ,随着大功率的激光光源开发以及灵敏度的提高 ,太赫兹射线技术得到了很大的发展 . 太赫兹射线无论是在成像、探测分子的振动模等都具有独到的优势 ,可广泛运用于医药和生物方面的研DO 等[ 69 ]( ultra filtration )法等 . 质谱法对于分子量的测定是非常方便和准确的 ,但对360河南农业大学学报第 41 卷[ 70 ] 究 . 它具有许多特点 : ( 1 ) 宽带性脉冲只包括若干个周期的电磁振荡 ,许多有机分子由于偶极子的旋转和振动跃迁在 GHz到几个THz频段 , 都有一Comparative on cellulolytic enzyme lignin and m illed wood lignin of s weat gum and sp ruce [ J ]. Holzfors2 chung, 1975, 29: 153 - 159. 1992: 65 - 70. studies on the mechanochem istry of guaiacylglycerol and J W ood chem tech, 1995, 15: 395 - 411. p roach to wood reefing [ J ]. Tapp i Journal, 1985, 68 (8) : 94. quences[J ]. Tappi Journal, 1992 (7) : 189 - 194 . 1978 - 07 - 11. 5705216. 1998 - 01 - 06. 2001, 55 ( 6 ) : 611 - 616. 2002, 56 (6) : 623 - 631. Changes in lignin Analyzed by nology, 2003, 23 ( 3 /4 ) : 233 - 248. veratrylglycer2 2guancylo ether [ J ]. B13定比较强的吸收 , 因此可以利用 THz 对生物分子 4 进行检测 ; ( 2 )信噪比高 ( 10 以上 ) 同时系统对黑体辐射 (热背景 ) 不敏感 , 系统稳定 ; ( 3 ) 能量低 ( 4 meV @ 1 THz) , 不易破坏被测定的物质的结构 ; ( 4 )相干性 ,所获得的数据同时包括了太赫兹脉冲振幅和相位信息 ,可以通过对太赫兹射线进行时域探测 ,对样品介电常数的实部和虚部同时进行计算 ,获得 THz 吸收光谱和色散光谱 ; ( 5 ) 瞬态性 ,太赫兹脉冲的典型脉宽在 p s级 , 可以方便地展示物质中发生在皮秒或亚皮秒级上所发生的现象 . 它可以用于木质素的测定 ,利用太赫兹射线对木质素进行测试 ,大大提高了时间和空间的分辨率 , 可以对组织内的木质素进行微损或无损地探测 ,这对木质素的深入研究 ,提供了一个新的工具 , 对于揭示木质素的有关机制具有重要的意义 . 写作过程中 ,得到了芬兰的 Helsinki大学化学系 GOSTA BRUNOW 博士的热情帮助 , 在此深表谢意 !参考文献 :[ 1 ] SAKAGAM I H , KAWAZOE Y, OH 2 HARA T, et al . Leukoc B iol, 1991 , 49 ( 3 ) : 277 - 282. Res, 2001 , 21 ( 2A ) : 965 - 970. 1593 - 1598. [ J ]. Wood Sci Tech, 1977, 4: 169 - 218. hibition incorporating the 13 th IS FPC, 2005: 1 - 8. W 2001: 6. [ 7 ] POB I ER H. N [ 8 ] CHANG H M , COWL I G E B , BROWN W , et al N . change [ J ]. Anal Chem Acta, 1983, 155: 57 2 65.[ 9 ] LUNDQU IST K WOOD [M ] / /L I S Y, DENCE C W. . N[ 10 ] TOH K, SUM I OTO M , TANAKA H. 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#7.2木质素化学
二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺 阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使 用，合成和应用较多。 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二 乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔 胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制 成叔胺型或季铵型木质素胺。 例：三乙胺5 0ｇ，环氧氯丙烷46ｇ，水50 ml， 加热回流2.5 h，此反应液与50%的NaOH 溶液 40ｇ、水50 ml、木质素10.7ｇ，混合反应3 h生 成季铵型木质素胺。
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation）
一 、 木质素的物理性质
6.热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具 有玻璃态转化温度（T ）或转化点，且较高。
玻璃态转化温度（ Tg）是玻璃态和高弹态之间的转变。 温度。低于Tg 时为玻璃态，温度在 Tg-Tf 之间为高弹态， 温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（ Tg ）时，链段运动被冻 结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量 增加。达到玻璃态转化温度（ Tg ）时，分子链段运动 加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃 态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性 流动。
二、 木质素的化学反应
伯胺型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应