淀粉类高吸水树脂的研究进展

淀粉类高吸水性树脂的研究进展[摘要] 由于淀粉广泛存在于生物界, 原料来源广泛, 种类多, 产量丰富, 特别是我国农业产品资源极为丰富, 而且它在生物降解和原料的再生性方面具有其他类树脂不可比拟的优越性。

因此研究和开发淀粉类高吸水性树脂有重要意义[1]。

本文主要从淀粉类高吸水性树脂的分类、制备方法、作用机理及其应用范围作了综述。

[关键词] 淀粉；高吸水性树脂；应用；制备；机理1 淀粉类高吸水性树脂的分类淀粉类高吸水性树脂，是指淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射制得的吸水性淀粉接枝共聚树脂。

根据交联反应的类型，可把高吸水保水材料分为四类:用交联剂交联在材料体内形成网络结构;通过反应物的自交联形成网络结构;采用高能射线辐照使反应物交联形成网络结构;水溶性聚合物导入疏水基或形成结晶度较高的聚合物使之不溶于水。

按照亲水性基团分类，可将高吸水保水材料分为非离子系(如轻基类、酞胺基类等);阴离子系(如梭酸类、磺酸类、磷酸类等);阳离子系(如叔胺类、季钱类等);两性离子系(如按酸一季按类、磺酸一叔胺类等):多基团类(如梭酸一轻基类、梭酸基一酞胺基-经基类、磺酸基一竣酸基类等)。

按原料来源主要分为：淀粉系，纤维素系及合成树脂系。

其中淀粉类高吸水性树脂包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等[2]，而其中目前使用较为广泛的是淀粉与单体接枝共聚类高吸水性树脂，包括：淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸酯、淀粉与多个单体多元接枝共聚等等。

2 淀粉类高吸水性树脂的制备方法2.1 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂由于接枝物本身含强亲水性竣基,因此,在工艺上省去了碱皂化水解。

现在多采用先碱中和,再接枝共聚路线。

在一定范围内,吸水倍率随中和度的增大而升高。

而且单体丙烯酸、甲基丙烯酸等的毒性比丙烯腈低很多，可以简化洗涤工序。

淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂制备工艺过程如图1。

图1 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂制备工艺过程钟振声等[3]以马铃薯淀粉为原料, 丙烯酸为接枝单体, 过硫酸钾为引发剂, 三氯化铝为交联剂,在反应温度65℃, 引发剂3mL , 交联剂2mL ,m (淀粉) : m (丙烯酸) = 1:6 , 丙烯酸中和度70 % 时, 合成了淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，吸水倍数达到1440g/g。

韩灵翠等[4]将二氧化硅溶解于一定浓度的氢氧化钠溶液制得硅酸钠以硅酸钠作为交联剂，合成了淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，并得出在丙烯酸中和度为80%，交联剂用量为淀粉的0.3%，反应温度为60℃，反应时间3~4h，平均吸水率可达到340%~366%。

2.2 淀粉接枝丙烯腈类高吸水性树脂淀粉接枝丙烯腈及α-甲基丙烯腈符合接枝共聚的基本原理，可用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚，也可进行自由基型接枝共聚。

目前制备吸水性树脂常采用自由基型接枝共聚。

由于淀粉接枝丙烯腈的共聚物带-CN，-CN是憎水基团，因此这种化合物不吸水，必须加碱水溶液水解，是-CN 变成-CONH2、-COOH、或-COO-等亲水基团，才能生成吸水性物质[5]。

而自由基引发剂中，高铈离子应用最普遍且接枝率较高。

淀粉接枝丙烯腈类高吸水性树脂一般的制备工艺流程如图2所示。

图2 淀粉接枝丙烯腈类高吸水性树脂制备工艺过程杨庆荣，黄庭刚[6]等以硝酸铈铵为引发剂，在玉米淀粉上接枝丙烯腈制得高吸水树脂，并采用正交实验找出最佳配比和最佳反应条件，其最佳配比为m淀粉∶m单体＝1∶1，m引发剂∶m单体＝3∶100；最佳反应条件为，接枝温度30℃，接枝时间90min，吸水率可达到自身质量的800倍。

2.3 淀粉接枝丙烯酰胺类高吸水性树脂淀粉接枝丙烯酰胺得到的产物含有酰胺基和淀粉基，是非离子型产物，直接作为吸水性树脂时耐盐性高、强度高、吸水速率快。

其产物能够用氢氧化钠水溶液进行水解，可以得到两种高吸水性树脂。

一种完全水解得到含有羟基、羧基的产物，这与淀粉接枝丙烯酸类产品一样，既有离子基团（—COOH），又有非离子基团（—OH），其吸水性很高；另一种部分水解，可得到含羟基、羧基、酰胺基的产物，为具有多种基团的高吸水性树脂。

其吸水倍率、吸水速率、耐盐性、强度等可以通过水解情况进行,调节，可以得到性能全面、符合使用要求的吸水性树脂；丙烯酰胺常温下为固体，易于处理、保存，运输方便。

其制备工艺如图3[2]。

图3 淀粉接枝丙烯胺类高吸水性树脂制备工艺过程张津凤等[7]用以玉米淀粉和丙烯酰胺为原料, 采用接枝共聚法合成高吸水性树脂，在引发剂硫酸铈铵的浓度为5.0×10-3mol/L，交联剂用量占单体质量的0.2%，淀粉与单体质量比为1：3, 氢氧化钠用量占单体质量的30% 时, 此时产品的吸水性可达1000 ml/g 以上。

2.4 淀粉接枝丙烯酸酯类高吸水性树脂淀粉/丙烯酸酯类接枝共聚制备的高吸水性树脂的种类很多，但由于丙烯酸酯类单体的价格远比丙烯腈和丙烯酸类高，而且制造过程比接枝丙烯酸复杂，所以不如淀粉接枝丙烯腈类和淀粉接枝丙烯酸类那样发展迅速[2].Prafulla等[8]以淀粉、甲基丙烯酸乙酯为原料，通过接枝共聚制备了一种可降解型高吸水性树脂，经过28d后，降解约70%。

2.5 淀粉三元接枝复合型高吸水性树脂当前高吸水性树脂的发展趋势是向多元复合型发展。

通过添加复合材料不仅可以增加聚合物吸水凝胶的强度, 也可以降低成本。

Rajy等[9]采用丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯两种非离子性单体与丙烯酸共聚得到三元共聚，得到三元共聚物，其吸水吸盐性也大幅度提高。

尚小琴等[10]以KMnO7为引发剂, 丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体, 采用反相乳液聚合方法能得到高吸水性能的淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物, 具有超强吸水性能。

Zuohao Ma等[11]用AA,AM,二甲基二烯丙基氯化铵和PTWS合成高吸水性树脂，在最佳合成条件下，该产品事先最好的吸水性，在蒸馏水中，达到133.76g/g，在0。

9%的NaCl溶液中达到33.83g/g，吸水性能良好。

田玉川等[12] 以丙烯酸（AA）、淀粉（CTS）和腐植酸（HA）为原料，N，N′-二亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，采用水溶液法合成了不同HA含量的AA-CTS-HA 三元共聚吸水树脂, 合成的树脂在去离子水中的吸液率为530g/g，在质量分数为0.9%的NaCl溶液中的吸液率为43g/g。

2.6 淀粉磷酸酯高吸水性树脂刘建树等[13]以天然淀粉为原料, 通过和磷酸盐发生交联反应制得了淀粉磷酸酯高吸水性树脂，从降解实验观察到: 该树脂吸水后在土壤掩埋10 天有部分水解掉, 40天后全部消失, 即具有完全生物降解性。

在实验范围内, 制备工艺对可生物降解高吸水材料的吸水倍率有着显著的影响: 当反应时间增加, 高吸水材料的吸水倍率先增大后减小；搅拌速度增加, 高吸水材料的吸水倍率增大；反应温度增加, 高吸水材料的吸水倍率先增大后减小；催化剂质量分数增加, 高吸水材料的吸水倍率先增大后减小；交联剂质量分数增加, 高吸水材料的吸水倍率先增大后减小；淀粉质量分数增加, 高吸水材料的吸水倍率减小；分散剂质量分数增加, 高吸水材料的吸水倍率先增大后减小。

3 淀粉类高吸水性树脂的作用机理3.1 高吸水性树脂的结构传统的吸水材料(如棉花、纸张、海绵等)吸水主要是物理吸附，利用了毛细管的吸附原理。

SAR 因其低交联的三维网状结构（如图4），吸水时，首先是离子型亲水基团在水分子的作用下开始离解，阴离子固定在高分子链上，阳离子作为可移动离子在树脂内部维持电中性。

由于网络具有弹性，因而可容纳大量水分子，当交联密度较大时，树脂分子链的伸展受到制约，导致吸水率下降。

随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静电斥力使树脂溶胀，同时，树脂内部的阳离子浓度增大，在聚合物网络内外溶液之间形成离子浓度差，渗透压随之增大，使水进一步进入聚合物内部。

当离子浓度差提供的驱动力不能克服聚合物交联结构及分子链间的相互作用（如氢键）所产生的阻力时，吸水达到饱和。

图4 高吸水性树脂的网状结构3.2高吸水性树脂的吸水机理高吸水性树脂吸水有3个原动力：水润湿、毛细管效应和渗透压。

水润湿是所有物质吸水的必要条件，聚合物对水的亲和力大，必须含有多个亲水基团（如—OH、—COOH等）；毛细管效应则能让水比较容易地扩散到聚合物中；渗透压可以使水通过毛细管扩散、渗透到聚合物内部，或者说，渗透压可以使水连续流向稀释聚合物固有电解质浓度的方向。

3.2.1吸水动力学理论高吸水性树脂吸水时，一方面水向高吸水性树脂内部扩散；另一方面组成吸水剂的高分子链在水的作用下彼此分离、扩展。

吸水速率取决于水向高吸水性树脂内部的扩散速率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。

3.2.2 Flory-Huggins 热力学理论当SAR 与水接触时，其吸水机理可用Flory-Huggins 热力学理论加以说明[14]。

式中：Q—吸水倍数；Ve/V0—交联密度；(1/2-x)/V1—对水的亲和力；V2—单体单元的摩尔体积；i/2V2—固定在树脂上的电荷密度；S—外部溶液的电解质离子强度4 淀粉类高吸水性树脂的应用[15,17]4.1 在日常生活上的应用由于吸水树脂吸水率高, 吸液量大,保水性强, 且吸水后形成的凝胶对生物组织无机械刺激和毒副作用, 因此在生理卫生用品和一次性婴儿尿布等方面备受卫生用品厂家的重视。

全球每年生产的淀粉类树脂大部分用于制造卫生用品。

高吸水性树脂应用于化妆品中, 具有增稠作用, 并有润湿爽快的感觉. 高吸水性树脂还可作为一些载体材料, 如除臭、杀菌剂载体、留香材料载体等. 也可用于制作膨胀玩具及空气、调湿剂。

在淀粉树脂中加入香料和乳化剂制成空气清新剂。

在食品添加、蔬菜保鲜等方面也可使淀粉类高吸水性树脂发挥用处。

4.2 在农业上的应用由于淀粉类高吸水性树脂具有良好的吸水性和保水性, 与土壤结合可改善土壤团粒结构,增强土壤的透气性和透水性, 既有利于作物生长,又减少灌溉次数。

土壤中混入0.1% ~ 0.5% 淀粉类高吸水性树脂后, 不论土壤不干旱缺水或水分过多, 都能保持土壤中的有效湿度, 促进作物生长。

若将高吸水性树脂与肥料及植物生长调节剂相配合, 则可起到保水、缓释营养成分、调节植物生长的作用。

这对我国西部缺水的大片土地来说是一种很好的改良剂, 既可提高亩产量又可减少灌溉次数。

4.3 在医疗卫生上的应用淀粉接枝共聚物经部分水合可生成一种医治动物皮肤创伤特别有效的水凝胶。

水凝胶大量吸收伤口所分泌的体液，从而减轻疼痛和防止皮下组织干燥，用这种水凝胶处理褥疮溃疡病和慢性皮肤溃疡病患者的临床经验已产生优异的效果。