钒电池储能系统的发展现状及其应用前景

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＵｌ Ｙａｎ－ｈｕａ（１ ９７２－－），ｆｅｍａｌｅ，ａｓｓｏｃｉａｔｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒ．
正极： Ｖ０２＋＋２ Ｈ＋＋ｅ＝ＶＯ”＋Ｈ２０
Ｖ ｏ＝０．９９９ Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）
（１）
负极：Ｖ ２＋一ｅ＝Ｖ”Ｖ ｏ＝一０．２５５ Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）
（２）（２】
式中：ｖｏ为氧化还原电对相对于标准氢电极的标准电势。从
１９９８年，ＵＮＳＷ与Ｐｉｎｎａｃｌｅ矿业公司合作，并将专利权 转授予该公司。表１为ＵＮＳＷ主持的钒电池项目。
之后，ＵＮＳＷ仍然继续钒电池的基础研究并申请了胶体
表１ ＵＮＳＷ主持的钒电池项目 Ｔａｂ．１ ＶＥＢ ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＵＮＳＷ
合作方 泰国石膏制品公司（Ｔｈａｉ ＧｙｐｓｕｍＰｒｏｄｕｃｔＣｏ．，ｌａｄ）
１９８９年，住友电］Ｚ（ＳＥＩ）的电站调峰用６０ ｋｗ级钒电池建 成。运行５年，循环周期达１ ８１９次。
１９９１年，研究钒电池溶液与碳电极之间的反应，电极材料 有ＧＲＣ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ）和两种碳纤维（ＧＦ．２０ ａｎｄ ＢＷ．３０９），研究证明ＢＷ．３０９最佳，并有多份关于钒电池 结构和溶液制备的专利问世［１９】。
１９９３年，三菱化工（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ）从ＵＮＳＷ 获得许可，１９９４年，开发光伏系统用钒电池储能系统。５０ ｋＷ× ５０ ｈ的（单个电堆为２ ｋＷ、１０ ｋＷｈ）钒电池系统建成，电流密 度为１００ ｍＡ／ｃｒｎ２时可以１．２ ｋＷ／ｃｎａ２的功率密度输出［２０ｌ。
１９９７年，横滨大学开展钒电池隔膜商业化的研究。离子 交换膜采用交联技术得到好的性能。钒电池电流效率达 ９３．５‰电压效率达８７．７％，总效率达８２％１２”。
４００℃热处理后性能大大改善，能量效率从７８％上升至８８％ 以上。过充后电极电阻有增加，原因是石墨毡表面氧含量有变 化［８～“。
１９９１年，１ ｋｗ钒电池组研制成功，能量效率达９０％以 上，泵损耗２％～３％；３０～１２０ Ａ放电时，放电容量达到理论 容量的８５％：ＶＯＳＯ。浓度为１．５～２ ｍｏｌ／Ｌ，电池组循环周期 达１００次…’”１。
（ｖｍ３）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．１。２００１年１０月，Ｖａｎｔｅｃｋ公司通过收 购Ｐｉｎｎａｃｌｅ公司５９％的股份控股Ｐｉｎｎａｃｌｅ，从而拥有了钒电 池技术的核心专利权。２００２年，Ｖａｎｔｅｃｋ公司改名为钒电池储 能系统技术开发公司（ＶＲＢ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ），从事钒电池技 术的开发和转让。专利权的转让使钒电池技术得以在世界范 围内更广泛地发展。
澳大利亚国防部（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｄｅｆｅｎｃｅ Ｄｅｐｔ） 太平洋电力公司（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｏｗｅｒ）
配置 ４ｋＷ，３００套
４ｋＷ ４ｋＷ×１ ｈ
用途 太阳能储能 潜艇备用电源 驱动高尔夫球车
建立日期 １９９３焦 １９９４焦 １９９５钲
电解液等专利，致力于提高电解液浓度和钒电池比能量。通过 化学再生、添加稳定剂、改变支持电解质等方法可以得到３ ｍｏｌ／Ｌ甚至浓度达４ ｍｏｌ／Ｌ的不流动胶体电解液用于钒电 池中，并为后续的商用钒电池系统提供技术指导。
１９８８年，全钒离子电池体系性能介绍见参考文献［４］。 １９８９年，钒盐溶解工艺获得专利【５］。对钒系化合物进行了 基础研究，对钒的氧化还原电对进行了动力学研究［６，７］。 双极板材料和电极材料石墨毡的性能研究表明：碳聚丙 烯复合电极，电阻率达０．２１ Ｑ·ｃｍ，电流密度为２０ ｍＡ／ ｃｍ２，充放电时电压效率达９１％。用聚氯乙烯（ＰＶＣ）、尼龙６ （ｎｙｌｏｎ ６）、尼龙１１（ｎｙｌｏｎ １１）、低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）或高 密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）与导电填充物制备复合电极，将石墨毡 与碳聚合物粘接制备电极，电池电压效率达８８％。石墨毡在
１９９７年，ＳＥＩ建成电站调峰用４５０ ｋＷ级钒电池，循环周 期达１７０次（１９９５年至今）。
４钒电池在日本的发展现状
从１９８５年起，日本住友电Ｉ（ＳＥＩ）与日本Ｋａｎｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＰｏｗｅｒＰｌａｎｔ合作开发钒电池。由于日本是一个电力短缺的国 家，并且他们有多年的集团化开发大型化学液流电池储能系 统的经验，因此，他们着重研发固定型钒电池储能系统用于电 站调峰、风能储能及太阳能储能。
采用不同价态的钒离子溶液分别作为正负极活性物质，
通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反
应。之后，溶液又回到储液槽，液态的活性物质不断循环流动。
其电池反应如下：
收稿日期：２００５—０３一１８ 基金项目：中国工程物理研究院科学技术基金资助项目
（２００３０３２５）
作者简介：崔艳华（１９７２一），女，重庆市人，副研究员，主要研究 方向为化学电源。
衡负荷，大规模光电转换、风能发电的储能电源以及作为边缘
地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。该电池是目前最
有可能部分取代铅酸储能电池的理想电源。目前常用的钒电
池系统主要用于电网调节、太阳能、风能的蓄能等。
万方数据
ｖ０１．２９ Ｎｏ．ｉｔ
Ｎｏｖ．２００５：
电源技术
综
述
２ ＵＮＳＷ的钒电池研究
钒电池的工作最早开始于１９８４年，澳大利亚新南威尔士 大学（ＵＮＳＷ）Ｍａｒｒｉａ Ｓｙａｌｌａｓ．Ｋａｚａｃｏｓ提出将Ｖ２＋／ｖ”电对和 ｖ”／ｖｓ＋电对应用于氧化还原电池中，之后发现了５价钒离子 可稳定存在于硫酸介质中，使这一体系的实用成为可能ｆ１］。 １９８６年，全钒离子电池体系获得专利Ｉ”。之后，该大学对钒电 池的相关材料，如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了深 入研究，主要研究内容如下所述。
在电池下层的地下室中，不必占用太多空间。由于不存在复杂
的固相反应，因此电池寿命长，能耐受大电流充放。并且各个
单体电池的均匀性好，维护相对容易。可通过更换溶液实现电
池的“即时充电”，具备快速响应和超负荷工作能力；活性溶
液可重复循环使用，不污染环境等众多优势。
钒电池作为储能电源主要应用在电厂（电站）调峰以平
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ
ＣＵＩ Ｙａｎ－ｈｕａ，ＭＥＮＧ Ｆａｎ‘ｍｉｎｇ ｒｏｍａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐ．０．Ｂｏｘ ９１９—５１６，Ｍｉａｎｙａｎｇ Ｓｉｃｈｕａｎ ６２１９００，Ｃｈｉｎａ）
ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ ＶＥＳＳ ｈａｓ ａ ｇｒｅａｔ ｄｅｍａｎｄ ｆｏｒ ｖａｎａｄｉｕｍ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｗｉｄｅ ｓｐｒｅａｄ ｏｆ ＶＲＢ ｗｉｌｌ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｃｈｉｎａ ａｂｕｎｄａｎｔ ｖａｎａｄｉｕｍ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｐｏｗｅｒ ｓｔｏｒａｇｅ．
Ａｂｓｌｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｖａｎａｄｉｕｍ ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ（ＶＲＢ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ ａｎｄ ｗａｓ ｂｅｉｎｇ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚｅｄ
ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ｏｆ ＶＲＢ ｗａｓ ｂｒｏｕｇｈｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｉｎ １９８４．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｓｐｒｅａｄ ｗｉｄｅｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＶＥＳＳ（ＶＲＢ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ＶＲＢ ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＵＮＳＷ、ＳＥＩ、ＶＲＢ Ｐｏｗｅｒ ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ，ｗｉｎｄ ｔｕｒｂｉｎｅ，ｌｏａｄ－ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｍｅｒｇｅｎｃｙ ｐｏｗｅｒ ｗｅｒｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ＶＲＢ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗａｓ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ｔｏｏ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ
术已趋成熟。在日本、南非等地用于电站调峰、太阳能储能、风
能储能的钒电池系统已接近商业化。近年来全球对储能系统
的需求快速增长，钒电池的优势及其成功范例展示了钒电池
在储能市场的广阔前景。本文将介绍钒电池的发展过程及在
储能领域的应用研究现状，并对钒电池和钒资源优化利用的
关联做简要分析。
１工作原理及特性
、
１．１钒电池的工作原理
溶液化学的相关研究，对ｖ＊／ｖｓ＋电对的电化学行为以 及钒溶液的热稳定性进行了深入研究［１３～１５］。
研究复合隔膜的制备方法并进行评价，对陶瓷、改性陶 瓷以及Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＣＭＶ、Ｎａｔｉｏｎ １１２和Ｓｅｌｅｍｉｏｎ（ｔｙｐｅ ２）、Ｓｅ— ｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ等离子交换膜的性能及改性进行了研究。同时对 电池中水的迁移进行了研究，表明水透过离子交换膜的迁移 和钒溶液的充电态有关［１６～１８】。
ＵＮＳＷ的突出贡献在于发现了通过氧化钒（Ⅳ）溶液可 以使高浓度的钒（Ｖ）溶液稳定存在于硫酸介质中，从而使全 钒液流电池具有实用价值。同时他们所发明的从钒氧化物中 制备钒电池溶液的方法成本低，工艺性好，也是钒电池能够得 到推广的重要原因。
３专利情况
１９９３年，泰国石膏制品公司（Ｔｈａｉ Ｇｙｐｓｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ）第一个从ＵＮＳＷ获得专利许可，将钒电池技术应用于太 阳能屋。同时，三菱化工（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）和鹿岛电厂 （Ｋａｓｈｉｍａ．ｋｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）也得到许可在鹿岛 电厂建成２００ ｋＷｘ ４ ｈ电站调峰用钒电池。１９９８年，ＵＮＳＷ 将专利权转授予澳大利亚尖峰矿业公司（Ｐｉｎｎａｃｌｅ ＶＲＢ Ｌｔｄ．）。 该公司于１９９９年将在日本和非洲大陆的专利许可分别授予 了日本住友公司（ＳＥＩ）和加拿大的万泰克公司『Ｖａｎｔｅｃｋ