芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研....
件组合。计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。
4 结论
作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定
性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计
算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。
参考文献
[1] Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol.
2, 1994
[2] 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(1994
[3] 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿
=作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程
专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。发表论文多篇。
Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentene
from C 4Oligomers
Bao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang
(Qilu Petr ochemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400
Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus
芳香族硝基化合物的水合肼催化
还原反应的研究
唐洪张蕾徐寿颐
(清华大学化学系, 北京, 邮编100084
摘要研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 存在下, 回流3~8h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。相应的氨基化合物的产率达到85%~98%。关键词催化还原反应, 水合肼, 芳香族氨基化合物
芳香族硝基化合物转变成相应的氨基化合物是精细化工生产中常用的反应之一。实现这一过程的方法很多, 如:(1 硫化物还原法; (2 金属在酸性、中性和碱性体系的还原法; (3 催化氢化法, 但这些方法各有缺点。方法1和2后处理困难, 产品
颜色深; 方法3催化剂制备困难, 且价格高。而水
合肼还原法以其方便、高产率得到了广泛的应用, 据文献报道, 水合肼还原法使用的催化剂主要有两类[1~
3]
:(1 Pd/C 、Pt/C 和Raney Ni, 此法尽管能
顺利地还原芳香族硝基化合物, 且产率较高, 但它
#
43#第2期唐洪等:芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究
常常伴随着其它侧链的还原(CN 、COOR 等、需要较高浓度的水合肼(95%~100% 和水合肼必须大大过量以及催化剂价值较高、制备较复杂等缺点。(2 FeCl 3#6H 2O/C, 此法克服了上述方法1的缺点, 它的还原效率非常高, 产率一般在85%~98%之间, 苯环侧链上有CN 、COOR 等基团时不受影响, 水合肼不必大大过量。但仍然需要高浓度的水合肼。
作者以低浓度水合肼(80%~85% 为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 的催化作用下, 对芳香族硝基化合物的还原反应进行了详细的研究。
1 实验
所用药品为CP 或AR 级试剂。
所用仪器为PE -2400型元素分析仪; SP -8800型液相色谱仪; Du Pont -900型DSC 仪。111 原理
水合肼还原芳香族硝基化合物的反应可用下式表示:
ArNO 2+
32N 2H 4FeCl #6H 2O C
2+2H 2O+3
2N 2{112 实验操作
11211 间氟苯胺的合成
将1410g (0. 1mol 间硝基氟苯, 2g 活性炭, 20mg 六水三氯化铁和50ml 甲醇混合于250m l 三口瓶中, 加热回流片刻, 在1h 内慢慢滴加1515g (0125mol 80%的水合肼, 加完后回流反应混合物2h 。冷却, 过滤除去反应混合物中的活性炭, 滤液在旋转蒸发器上除去甲醇, 用3@100ml 乙醚提取三次, 用硫酸钠干燥, 蒸除乙醚, 常压蒸馏, 收集188~190e 馏分(文献值190e , 得间氟苯胺的无色透明液体, 产率93%。
元素分析(C 6H 6FN :计算值(% :C, 64185; H, 5144; N, 12161。实测值(% :C, 64176; H , 5136; N, 12165。
11212 其他芳香族硝基化合物的还原
采用/112110合成方法还原了其它的芳香族硝基化合物。表1列出了以80%水合肼为还原剂的还原条件芳香族氨基化合物的产率。其熔点或沸点和元素分析数据如下:
:分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N, 11137。实测值(% :C, 68189; H , 7148; N, 11129。
邻氨基苯甲醚熔点:415e (文献值5e 。元素分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N,
11137。实测值(% :C, 68130; H, 7147; N, 11131。
对氨基苯甲醚熔点:57e (文献值57e 。元素分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N, 11137。实测值(% :C, 68114; H, 7141; N, 11147。
苯胺沸点:105~108e /1333Pa 。元素分析:计算值(% :C, 77138; H, 7158; N, 15104。实测值(% :C, 77149; H, 7163; N, 15101。
邻氨基甲苯沸点:110~113e /1333Pa 。元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。实测值(% :C, 78129; H , 8135; N, 13118。
间氨基甲苯沸点:125~128e /1600Pa 。元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。实测值(% :C, 78152; H , 8160; N, 12198。
对氨基甲苯熔点:45e (文献值44~45e 。元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。实测值(% :C, 78160; H, 8152; N, 13101。
间氨基苯腈熔点:53e (文献值5215~53e 。元素分析:计算值(% :C, 71116; H, 5112; N, 23172。实测值(% :C, 71128; H, 5120; N, 23165。
间氨基苯酚熔点:122e (文献值122~123e 。元素分析:计算值(% :C, 66103; H, 6147; N, 12184。实测值(% :C, 66120; H , 6156; N, 12170。
表1 以80%水合肼为还原剂的还原条件与结果
Ar -NO 2(0. 1mol
还原条件
FeCl 3#6H 2O/mg/g
回流时间/h
Ar -NH 2产率/%间硝基苯甲醚50/2593邻硝基苯甲醚50/2592对硝基苯甲醚
50/2592硝基苯20/1398邻硝基甲苯20/1397间硝基甲苯20/1397对硝基甲苯
20/1398间氟硝基苯50/2593间硝基苯腈100/2890#44#精细化工 FI NE CHEM ICA LS 1998年总第15卷
2 结果与讨论
表2列出了011mol 对硝基甲苯在不同还原条件下的还原结果。
表2 011mol 对硝基甲苯在不同还原条件下的结果
水合肼浓度/%用量/mol 催化剂名称用量Ar -NH 2产率/%参考文献96158080011501150125FeCl 3/C FeCl 3/C FeCl 3/C 20mg/2g 20mg/2g 20mg/2g 98. 97592[1]--8080
016016
Raney Ni Pd/C
0. 5g 0. 5g
80~9089. 2
[2][3]
由表1和表2的结果可见:
(1 以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/
C 的催化作用下, 还原芳香族硝基化合物的产率一般均大于85%。产品颜色为浅黄色或无色。在实验过程中, 水合肼必须慢慢滴加, 否则产率降低。(2 水合肼浓度为80%和9615%时, 还原反应的产率相近, 但水合肼的用量有较大的差别。不同浓度的水合肼与硝基化合物按反应方程式的摩尔比115B 1投料时, 显然高浓度的水合肼有更高的还原产率。为了达到同样的还原结果, 必须加大80%水合肼的用量, 水合肼与硝基化合物的摩尔比
至少要达到215B 1。尽管如此, 由于80%水合肼比
高浓度水合肼价格低得多, 制备的成本仍然较低。(3当水合肼的浓度为80%、使用不同催化剂、且水合肼用量一定时, 用FeCl 3#6H 2O/C 作催化剂有更高的还原产率。而使用Raney Ni 和Pd/C 作催化剂时, 必须加入大大过量的水合肼才能将硝基化合物完全还原。
(4 当芳香族硝基化合物中含有CN 、OH 等基团时, 必须加大催化剂FeCl 3#6H 2O/C 的用量, 这可能是因为CN 、OH 等基团易于与FeCl 3络合的缘故。
(5 若以对氟硝基苯、邻氟硝基苯等硝基的邻对位有卤素原子的芳香族硝基化合物为反应物, 采用本文的方法还原时, 未得到预期的芳香族氨基化合物, 这可能是因为卤素原子在硝基的邻、对位时相当活泼, 易发生取代、脱卤等反应, 所以产物相当复杂, 此反应的机理有待于进一步研究。
参考文献
[1] Tsuneaki H, et al , Chem L ett , 259(1975 [2] Fletcher T L, et al, J Org Chem , 23, 680(1958 [3] Furst A, Chem Rev , 65, 51(1965 (1997-05-19收稿
=作者简介>唐洪, 1964年生, 1993年获清华大学有机化
学专业理学硕士学位。发表过科研论文多篇。现担任清华大学化学系讲师, 从事液晶材料的合成与应用研究。
Study on Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds
with Hydrazine Hydrate
T ang H ong, Zhang Lei, Xu Shouy i
(Dep ar tment of Chemistry , T singhua Univ ersity , Beij ing , Postcode 100084
Abstract:A catalytic reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amino compounds w ith hydrazine hy -drate in the presence of Fe(ó chloride and active carbon under refluxing for 3~8hrs w as studied. The cor -responding aromatic amino compounds w ere obtained in 85%~98%yields. Keywords:catalytic reduction, hydrazine hy drate, arom atic amino compound
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45#第2期唐洪等:芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究
芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研....
件组合。计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。 4 结论 作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定 性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计 算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。 参考文献 [1] Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol. 2, 1994 [2] 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(1994 [3] 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿 =作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程 专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。发表论文多篇。 Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentene from C 4Oligomers Bao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang
(Qilu Petr ochemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400 Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus 芳香族硝基化合物的水合肼催化 还原反应的研究 唐洪张蕾徐寿颐 (清华大学化学系, 北京, 邮编100084 摘要研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 存在下, 回流3~8h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。相应的氨基化合物的产率达到85%~98%。关键词催化还原反应, 水合肼, 芳香族氨基化合物 芳香族硝基化合物转变成相应的氨基化合物是精细化工生产中常用的反应之一。实现这一过程的方法很多, 如:(1 硫化物还原法; (2 金属在酸性、中性和碱性体系的还原法; (3 催化氢化法, 但这些方法各有缺点。方法1和2后处理困难, 产品 颜色深; 方法3催化剂制备困难, 且价格高。而水 合肼还原法以其方便、高产率得到了广泛的应用, 据文献报道, 水合肼还原法使用的催化剂主要有两类[1~ 3]
钯碳 水合肼 还原 硝基
Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.30 (1973); Vol. 40, p.5 (1960). 2-AMINOFLUORENE [2-Flurenylamine] Submitted by P. M. G. Bavin1 Checked by John C. Sheehan and Roger E. Chandler.. 1. Procedure In a 2-l. three-necked round-bottomed flask, equipped with a mechanical stirrer (Note 1), reflux condenser, and dropping funnel, are placed 30 g. of pure 2-nitrofluorene, m.p. 157° [Org. Syntheses, Coll. Vol. 2, 447 (1943)], and 250 ml. of 95% ethanol. After warming to 50° on a steam bath, 0.1 g. of palladized charcoal catalyst (previously moistened with alcohol) is added (Note 2) and the stirrer is started. About 15 ml. of hydrazine hydrate is added from the dropping funnel during 30 minutes (Note 3). At this point an additional 0.1 g. of catalyst (previously moistened with alcohol) is added and the mixture is heated until the alcohol refluxes gently. After 1 hour the nitrofluorene has dissolved completely and the supernatant liquor is almost colorless. The catalyst is removed by filtration with gentle suction through a thin layer of Celite (Note 4). The flask is rinsed with 30 ml. of hot alcohol which is then used to wash the catalyst and Celite. The combined filtrates are concentrated under reduced pressure to about 50 ml. (Note 5) and then heated to boiling at atmospheric pressure. When 250 ml. of hot water is added slowly, 2-aminofluorene is precipitated as a colorless, crystalline powder. After cooling in an ice bath, the 2-aminofluorene is collected, washed with water, and dried in the dark in a vacuum desiccator. The product melts at 127.8–128.8° (Note 6) and amounts to 24–25 g. (93–96%). 2. Notes 1. If the stirring is omitted, the nitrofluorene takes longer to dissolve. 2. A suitable catalyst is 10% palladium-on-charcoal, such as is supplied by Baker and Company, Inc., 113 Astor Street, Newark 5, New Jersey. 3. The reaction is exothermic, and too rapid addition of the hydrazine may cause the mixture to foam out of the condenser. 4. Caution! The catalyst is often pyrophoric and should be kept moistened with alcohol. Celite is a diatomaceous earth filter aid. 5. A rotary evaporator is very convenient for the concentration since some of the amine invariably crystallizes toward the end. 6. The melting point is that reported in Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 448 (1943), for a recrystallized sample. 3. Discussion The preparation of 2-aminofluorene reported previously in Organic Syntheses[Coll. Vol. 2, 448 (1943)] we based on the method of Diels.2 The present procedure illustrates a general method for the reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines using hydrazine and a hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, nickel, iron, or rethenium. The literature on this procedure up to 1963 has been reviewed.3 In many instances the catalytic hydrazine reductions give yields of amine equal to or better than those obtained by direct
论芳香硝基化合物的还原反应
论芳香硝基化合物的还原反应 摘要：旨在探索一种具有先进性和创造性的催化方法，利用一氧化碳在温和的条件下高选择性地还原芳香硝基化合物制备芳胺。以中等强度的无机碱作助催化剂，以廉价易得的硒为催化剂一氧化碳/水为还原剂，在常压条件下就可实现将二硝基芳香化合物高选择性地还原为单硝基芳胺。 关键词：芳香硝基化合物；还原；硝基苯胺 0 前言 硝基苯胺类化合物是重要的精细合成中间体，广泛用于染料、农药、医药和橡胶助剂的合成。如间硝基苯胺可用作冰染染料橙色基R或制色酚AS－BS，还可与环氧乙烷轻乙基化制3-硝基-N。通过多硝基化合物的部分还原是生产此类产品的主要方法。 1 理论基础 催化加氢作为一种很好的硝基还原法，以其高效清洁的优点得到了人们的青睐。但催化加氢的催化选择性较差。对特定的底物，通过调变催化剂可以达到选择还原的目的。如下图所示，通过不同的催化体系甚至可以控制还原不同的硝基。 CO/H2O还原体系对于硝基的还原具有很好的选择性而且CO价廉易得，如果催化剂格便宜将是一种很有工业应用前景的催化体系。 2 实验条件 2.1 试剂 间二硝基苯及其衍生物为分析纯试剂；所用DMF等溶剂为分析纯溶剂；水为自制去离子水；硒粉为高纯硒粉，纯度99. 99％；CO为高纯钢瓶气体，纯度在99％以上，用于高压反应时未经处理，用于常压反应经分子筛除水。 2.2 仪器 NMR测试在Bruker-DRX-400型共振谱仪上进行；熔点通过北京泰克仪器有限公司的X-4双目显微熔点测定仪进行，温度未经校正。 3 实验过程 高压还原反应过程：还原反应在带有电磁搅拌的100 ml不锈钢高压釜中进行，将二硝基苯10 mmol，需要量的硒粉、水、碱及溶剂加入反应釜中，密封，用2 MPa CO气体置换3次后充至表压为所需压力。将釜放入已升至所需温度的恒温油浴中，搅拌反应所需时间后，取出用水迅速冷却至室温，放掉残余气体，打开釜，通入氧气或露置于空气中搅拌一段时间以使硒沉淀析出，过滤，滤液浓缩后经柱层析（硅胶柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝5：1）得产品，产品经测熔点，1H NMR，3C NMR鉴定结构。 常压还原反应过程：反应在装有搅拌、温度计、通气管和冷凝管的50m1四口瓶中进行。
水合肼
f2b 水合肼的生产工艺研究 水合肼又称：水合联氨，化学式：N2H42H2O，分子量：50.06，水合肼无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，冰点：-51.7℃，熔点：-40℃，沸点：118.5℃，密度：相对密度（水=1）1.032，蒸汽压：72.8℃，表面张力（25℃）：74.0mN/m，闪点（开杯法）：72.8℃。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿，有腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等。主要用途：水合肼用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。健康危害：吸入水合肼蒸气，刺激鼻和上呼吸道。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；危险特性：水合肼遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。 目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。目前国内主要采用尿素法工艺。 1、拉西法（Raschig） 反应机理 总反应：2NH3+NaOCl→ N2H4+NaCl+ H2O 分两步进行：NH3+NaOC1→NH2Cl+Na0H NH2Cl+NH3+Na0H→N2H4+NaCL+H2O 副反应：N2H4 +2NH2Cl→2NH4Cl+N2 工艺流程： 拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg 的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。 2、尿素法 反应机理 NH2CONH2+ NaOCl+2 NaOH→N2H4+NaC1+Na2CO3+H2O 工艺流程图 此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。
芳硝基还原
单位代码09 学号100166064 分类号R9 密级 毕业论文 芳硝基化合物还原制备芳胺的研究进展及应用 院（系）名称医学院（药学系） 专业名称药学 学生姓名郭新云 指导教师贾安 2013 年10 月18 日
摘要: 综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展. 其方法主要包括催化氢化法、CO/ H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法. 其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念, 并且反应收率高, 选择性好, 具有很高的应用价值. 关键词: 芳香硝基化合物; 还原; 芳胺;进展 芳胺是重要的有机化工原料, 是合成许多精细化学品的中间体, 在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、阻燃剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用. 芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等. 其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应、羟醛缩合等. 由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基,其收率较低,一般用于特定物质的合成. 芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物是精细化工生产制备芳胺的常用方法. 硝基还原制备芳胺由于其操作简便、原料便宜易得而广泛应用. 实现这一过程的方法很多,主要为: 催化氢化法, CO/ H2 O 还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等, 本文主要综述了近年来上述几种方法的研究进展, 重点介绍了应用广泛的催化氢化法. 1催化加氢法 在工业上,采用加氢还原方法还原制备芳香胺的工艺有两种, 即气相加氢法和液相加氢法. 气相加氢法仅适用于沸点较低、容
水合肼还原法制备纳米银粒子的研究
水合肼还原法制备纳米银粒子的研究 应用化学杜运兴2080301 纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域[1].纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广 泛应用于陶瓷和环保材料等领域[2]. 联氨作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力非常强，其氧化产物是干净的N2，不会给反应产物引进金属杂质[4]。 本文对纳米银的性质进行简要说明，对目前采用水合肼在表面活性剂的保护下还原AgNO 3 ，制得粒径均一的纳米银粒子的实验原理及方法深入讨论，并对各影响因素分别论述，最后对纳米银粒子的应用前景进行展望。 1.纳米银粒子的性质 纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。 纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂 纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色。而液体中有颗粒，质地粗糙。2.纳米银粒子的制备 反应方程式 因为水合肼是弱电解质，在溶液中不能完全电离，在进行氧化还原反应时，只有较多过量才能使银离子的反应完全[3]。根据水合肼还原硝酸银的反应式： 2Ag++N 2H 4 +2H 2 O＝2Ag+2NH 3 OH+ 等物质的量的反应物摩尔数之比为水合肼：硝酸银=1：4，按照过量的原则设计水合肼和硝酸银的摩尔比。 由于Ag+直接与水合肼反应过于激烈，所以有些实验中采用氨水作为络合剂，使Ag+与氨形成配合物，降低了Ag+的浓度，从而相应降低Ag+的氧化能力，使反
催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
５８ 精细石油化工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第２３卷第４期 ２００６年７月 催化加氢还原芳香硝基化合物 制备芳胺的技术进展 徐善利陈宏博李树德 （大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４） 摘要：综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因 素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。 关键词：催化加氢香硝基化合物芳胺 中图分类号：ＴＱ２４６．３文献标识码：Ａ 芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染 料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化学还原法、电解还原法、ＣＯ／Ｈ：Ｏ体系还原法和催化加氢还原法。经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生产工艺势在必行；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；Ｃｏ／Ｈ。ｏ还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段［１］，但是该法具有设备通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是催化加氢法的一个良好补充［２１；催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。 １催化加氢还原法 芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。硝基苯制苯胺是气相催化加氢的典型实例。液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。一般采用固体催化剂，实质上为气一液一固三相反应。如果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，是目前研究的热点之一。由二硝基甲苯催化加氢制备二氨基甲苯是液相催化加氢的典型实例［３］。 以下针对催化加氢法还原芳香硝基化合物制备芳胺的主要影响因素（催化剂性能和反应条件）作进一步的论述。 １．１催化剂 在催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。 用于催化加氢反应的催化剂主要为过渡金属，可分为贵金属系和一般金属系。贵金属以铂、钯为主，此外还有铑、锇、钌等，其特点是催化活性高，反应条件温和，适用于中性或酸性反应，虽然铂的活性最好，但其价格相对较高，限制了它的应用。钯的活性介于铂和镍之间，其中以Ｐｄ／Ｃ催化剂较常用，价格较便宜。金属铑催化剂在氯代硝基芳烃的催化加氢过程中可使脱氯现象大为减少［４］，但铑可使苯环加氢。近年来，铑以其良好的选择性而再次引起人们的关注。一般金属系以镍为主，其次是铜、钼、钴、铁等。 常用的催化剂可以是金属单质的粉末，如铂黑、钯黑等，可直接以金属氧化物还原制得；或者是骨架型，如Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ。为了使活性金属能和原料充 收稿日期：２００６一０３一０９；修改稿收到日期：２００６一０６—１９。 作者简介：徐善利（１９８０一），男，硕士，从事染料中闻体合成的研究。
硝基还原的方法
硝基还原的方法1.用金属加盐酸还原，常用金属是锌、铁等，适合对酸稳定的化合物； 2.用催化氢化，除了你提到的催化剂，还有Pt、Ni等催化剂，温和还原的话（室温稍加压）可以只还原硝基； 3.氢化锂铝，这是比较强的还原剂，除了双键三键之外全部还原。 以上均还原为氨基。 以下是硝基苯的一些特征还原反应： 4.用锌在弱酸性条件下还原为苯基羟胺； 5.用锌在碱性条件下还原，水溶液得偶氮苯，醇溶液得氢化偶氮苯。 暂时就能想到这些，机理是在是太繁琐了，建议找专业书籍来看。 硝基还原中各种反应过渡态如出现亚硝基偶氮连氨等是不可避免的跟踪反应时通常能看到很多反应点个人认为楼主的情况首选尝试延长反应时间（同时建议降低反应温度），一般继续反应会将这些中间体基本还原彻底如果还不行是不是可以考虑改变氢化条件如催化剂用pd/c（虽然它的活性在碱性条件下会有所降低）供氢体采用肼等 虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性但还原硝基化合物除外 虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性"中的催化剂是指活性镍不是pd/c 活性镍在中性和弱碱介质中能起到良好的催化作用，在弱碱性介质中效果更好Pd/C在酸性和碱性介质中都能起到催化作用，只是碱性条件下活性稍微降低 最近看到很多虫子求助氢化的问题,就氢化这个反应我在这里做个肤浅阐述,还请大家批评指正. 氢化反应在有机合成化学中发挥了很重要的作用，该反应不仅操作简单,而且后处理相当方便,因此得到了广泛的运用，通过氢化反应可以实现碳碳不饱和键的还原,一系列伯胺的合成,保护基的脱除等等.具体表现：碳碳双键,三键的氢化;腈基，硝基，叠氮基，肟的还原; Cbz,苄基脱除去保护;羟基的脱除或卤素(Cl, Br, I)的脱除以及一些杂芳环的氢化等等。而氢化所用到催化剂一般为PtO2, Pd/C, Pd(OH)2/C, Raney Ni等。 1. 不饱和键的氢化； 双键氢化包括一般烯烃和不饱和酮（酯）的双键的氢化，一般烯烃双键的氢化需要加热加压才能反应.例如：与芳环共轭的烯烃氢化一般需要50-60 psi的压力。不饱和酮的双键氢化在一个大气压下(15 psi)即能反应，并且要在体系中加入少量的二苯硫醚，使Pd/C 部分中毒以抑制酮羰基的还原;不饱和酯的双键氢化要根据底物的结构进行催化剂筛选,如果底物含有Cl, 氢化时应选用PtO2,如果底物是杂环化合物Pd/C氢化而使得杂环发生氢化,则应使用Willkinson催化剂进行氢化. 氢化要注意溶剂选择一般MeOH的活性最高.如果底物是甲酯就用甲醇,底物是乙酯就用乙醇,避免出现酯交换发生,一般室温酯交换的可能性不大,加热反应酯交换还是比较容易发生的.三键氢化成双键，若生成的产物为顺式烯烃，可用Lindlar 催化剂；反式烯烃，用Na/NH3(l). 生成饱和脂肪烃过度氢化就行了. 2. 腈基, 硝基, 叠氮基, 肟的还原,； 腈基通过氢化可以还原为相应的伯胺，一般氢化的需要加压才能发生反应, 比起用LiAlH4还原，具有操作简单,后处理方面,反应条件温和,以及产率高等优点. 硝基的还原成相应的伯胺, Pd/C氢化是首选,但硝基还原反应具有很多的中间态,不能只从TLC薄板看原料消耗完了就认为反应结束了.其中有一个中间体就是(N=Ｏ),因此反应一般要求过夜,主要是让其彻底反应完全.如果底物底物具有氢化不稳定基团,例如:底物结构含有Br,可以用Raney Ni氢化,如果底物含有杂环那就要用化学方法还原Zn/NH4Cl，Fe/HOAc，SnCl2, 保险粉等等还原方法,学习的过程一定要学会辩证运用所学理论解决实际问题.利用
甲酸水合肼的还原方法
Application of hydrazinium monoformate as new hydrogen donor with Raney nickel:a facile reduction of nitro and nitrile moieties Shankare Gowda and D.Channe Gowda p Department of Studies in Chemistry,University of Mysore,Manasagangotri,Mysore,Karnataka570006,India Received26September2001;revised18December2001;accepted17January2002 AbstractDThe nitro groups in aliphatic and aromatic nitrocompounds also containing reducible substituents such as ethene,acid,phenol, halogen,ester etc.,are rapidly reduced at room temperature to corresponding amines by employing hydrazinium monoformate,a new hydrogen donor,in the presence of Raney nickel.It was observed that the nitrile function also undergoes reduction to methylamine(±CH2±NH2).Hydrazinium monoformate is a more effective donor than hydrazine or formic acid and reduction of nitro and nitrile groups occurs without hydrogenolysis in the presence of low cost Raney nickel,compared to expensive metals like palladium,platinum or ruthenium.The reduction is reasonably fast,clean and high yielding.q2002Elsevier Science Ltd.All rights reserved. 1.Introduction Rapid and selective reduction of nitrocompounds is of importance for the preparation of amino derivatives in organic synthesis,both practically and industrially,particu-larly when a molecule has other reducible moieties.1±4 Numerous new reagents have been developed for the reduction of aromatic nitrocompounds.5±12However,little attention has been given to the reduction of aliphatic nitro-compounds,13±15which are traditionally reduced by high-pressure catalytic hydrogenation.10,16,17Most of the methods,viz.,metal/acid reduction,18catalytic hydrogena-tion,19electrolytic reduction,20homogeneous catalytic transfer hydrogenation,21heterogeneous catalytic transfer hydrogenation,22etc.,are in practice.However,these methods have one or more limitations:(i)metal/acid system lacks selectivity and requires strong acid medium.(ii) Catalytic hydrogenation employs highly diffusible,low molecular weight,ˉammable hydrogen gas and requires pressure equipment.(iii)Electrolytic reduction requires acidic or alkaline catholite,yields are low and lack practical utility in academic institutions.(iv)Homogeneous catalytic transfer hydrogenation requires expensive complexes as catalysts;work up and isolation of the products are not easy.(v)Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation employs expensive bulk or supported metals like palladium, platinum,ruthenium etc.,and these supported catalysts require stringent precautions,because of theirˉammable nature in the presence of air.Raney nickel is routinely used as a catalyst in the?eld of catalytic hydrogenation19,23as well as in the?eld of hetero-geneous catalytic transfer hydrogenation.2,12,24±29It is used for the selective reduction of nitrocompounds,dinitro substituted diphenylsulfones,O-and N-benzyl containing nitrocompounds,for the conversion of nitro ole?ns into car-bonyl derivatives,30and for the synthesis of halo amines from halo nitrocompounds.In all these cases,the commonly used hydrogen donors are hydrazine hydrate,ammonium formate,formic acid and cyclohexene.Further,the use of hydrazine derivatives like methyl hydrazine,31unsymmetri-cal dimethyl hydrazine,31phenyl hydrazine,32and triethyl-ammonium formate in the presence of various metals are also in practice,but not hydrazinium monoformate. In this communication,we wish to report a rapid and simple reduction of aliphatic and aromatic nitrocompounds,and nitriles to the corresponding amino derivatives by using Raney nickel and hydrazinium monoformate,a new hydrogen donor,at room temperature(Scheme1).This new system reduced with ease a wide variety of nitro and nitrile compounds directly to the corresponding amines and many functional groups are tolerated.Hydrazinium monoformate is soluble in solvents like methanol,ethanol, Pergamon 0040±4020/02/$-see front matter q2002Elsevier Science Ltd.All rights reserved. PII:S0040-4020(02)00093-5Scheme1.R alkyl or aryl residue substituted with±OH,OR,±CO2H,±CO2R,±CONH2,±NHCOCH3,etc. Keywords:hydrazinium monoformate;Raney nickel;catalytic transfer hydrogenation;nitrocompounds;nitriles;reduction;new hydrogen donor. p Corresponding author.Tel.:191-0821-515525,ext.48;191-0821-344348;fax:191-0821-421263;191-0821-518835; e-mail:dcgowda@https://www.360docs.net/doc/014646489.html,
水合肼和热还原机理
Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide:Reaction Mechanisms,Product Structures,and Reaction Design Xingfa Gao,?Joonkyung Jang,?and Shigeru Nagase*,? Department of Theoretical and Computational Molecular Science,Institute for Molecular Science,Myodaiji,Okazaki 444-8585,Japan,and Department of Nanomaterials Engineering,Pusan National Uni V ersity,Miryang,627-706,Republic of Korea Recei V ed:September 27,2009 The density functional theory method (M05-2X/6-31G(d))was used to investigate reaction mechanisms for deoxygenation of graphene oxides (GOs)with hydrazine or heat treatment.Three mechanisms were identi?ed as reducing epoxide groups of GO with hydrazine as a reducing agent.No reaction path was found for the hydrazine-mediated reductions of the hydroxyl,carbonyl,and carboxyl groups of GO.We instead discovered the mechanisms for dehydroxylation,decarbonylation,and decarboxylation using heat treatment.The hydrazine de-epoxidation and thermal dehydroxylation of GO have opposite dependencies on the reaction temperature.In both reduction types,the oxygen functionalities attached to the interior of an aromatic domain in GO are removed more easily,both kinetically and thermodynamically,than those attached at the edges of an aromatic domain.The hydrazine-mediated reductions of epoxide groups at the edges are suspended by forming hydrazino alcohols.We provide atomic-level elucidation for the deoxygenation of GO,characterize the product structures,and suggest how to optimize the reaction conditions further. 1.Introduction When sp 2-carbon atoms are arranged into two-dimensional fused hexagons,they form a single-atom-thick allotrope of carbon:graphene.Graphene has been known as the building block of graphite for more than 60years,1but its experimental isolation was ?rst achieved in 2004.2Despite its short history of realization,graphene has attracted much attention because ofitsintriguingcrystalline,mechanical,andelectronicproperties.3–5The measurements of elastic properties and intrinsic breaking strength have established graphene as the strongest material ever measured.6Reportedly,it has an ultrahigh surface area to mass ratio,7and an intrinsic charge mobility that is higher than any semiconductor reported to date.8Its band gap 9,10and magnetic properties 11,12can be tailored by changing its edge structure and by chemical modi?cation of its interior or edges.These features have made graphene and graphene derivatives ideal for diverse applications such as energy-storage capacitors,13sensors,14and transistors.15–18Graphene has emerged as a “shining star”in materials science.3–5 It remains as a challenge to produce high-quality graphene on a large scale.Several laboratory methods have been proposed,each with its own advantages and shortcomings.2,18–23Among them,the chemical reduction of graphene oxide (GO)yielding chemically modi?ed graphene (CMG)has intriguing features:it is cheap and easily scalable to a high-volume production.Particularly,being a solution-based approach,it is well-suited for chemical modi?cation and subsequent processing.18,19Con-sequently,the reduction of GO is widely used for device applications such as preparation of graphene-based composites,thin ?lms,and paper-like materials.13,14,18,22,24–36Optimization of reaction conditions has revealed that hydrazine treatment and thermal annealing of GO provide good ef?ciency for deoxy-genation (Table 1).17,25,36a,37–40It has also been reported that reduction of GO with NaBH 4followed by treatment with concentrated sulfuric acid and thermal annealing at 1100°C yields CMG with high purity.36b Oxygen functionalities of four kinds are known to exist in GO:epoxide (-O -),hydroxyl (-OH),carbonyl (-C d O),and carboxyl (-COOH).41–43Epoxide and hydroxyl,located on the basal plane of GO,are the major components;carbonyl and carboxyl,distributed at the edges of GO,are minor.41–43Gao et al.recently suggested that the presence of ?ve-membered-ring and six-membered-ring lactols at the edges of GO are most likely responsible for the minor oxygen-containing impurities of GO.36b After a separate treatment with hydrazine and heat,the oxygen atoms in GO are greatly reduced (Table 1).The CMG obtained from the chemical reduction differs markedly from a defect-free graphene.2The CMG includes,apart from the structural disorder and defects inherited from the pristine GO,a large amount of residual oxygen functionality.35,44–49For hydrazine reduction,the CMG also contains a considerable amount of N-containing species (Table 1).47a,48,49Experimental characterization of the CMG structure and the reduction mechanisms of GO are severely hampered by the amorphous nature of CMG.Stankovich et al.47a proposed that the hydrazine-assisted de-epoxidation of GO follows the mechanism shown in Scheme 1.This mechanism nevertheless requires experimental or computational veri?cation.Recently,Kim et al.have studied the epoxide reduction with hydrazine on graphene.47b It is also necessary to clarify the reduction mechanisms for other oxygen functionalities of GO.It remains unclear whether the hydroxyl group is removed in the reduction of GO with hydrazine.47a The reaction temperature greatly in?uences the deoxygenation ef?ciency of GO,49but the underlying mechanism is not known.To improve production of graphene-based functional materials via chemical reduction,it is crucial to understand the structure(s)of CMG sheets and their reaction mechanisms.19 *To whom correspondence should be addressed.E-mail:nagase@ims.ac.jp.? Institute for Molecular Science.? Pusan National University. J.Phys.Chem.C 2010,114,832–842 83210.1021/jp909284g 2010American Chemical Society Published on Web 12/04/2009