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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
及纯晶体的凝固
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纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
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材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
第六章单组元相图及纯金
不同的是液态金属原子不象固态金属原子那 样作长程有序规则排列。由于液态金属所处的 温度较高，原子活动能力较强，所以它只能作 短程（近程）有序长程（远程）无序分布。其 结构示意图如右：
液态金属为什么会具有短程有序，长程无 序的结构？这主要是因为在液态金属内部存 在着较大的能量起伏和结构起伏所造成的。 ①能量起伏：由于液态金属所处的温度较高， 原子的热运动比较强烈，使各原子的能量 不相等，一些原子的能量高于整个体系原 子的平均能量，而另一些原子的能量低于 整个体系原子的平均能量，并且这种现象 瞬息万变，此起彼伏。 我们把这种原子能量的不均匀性称为能量 起伏。
2.纯金属凝固的一般过程
由于液态金属是不透明的，所以目前还无法直 接观察到它的凝固过程。但人们在显微镜下可直接 观察到透明物质的凝固过程，如观察到有机物氯化 铵饱和水溶液的凝固过程如下图：
该图可用来近似地描述纯金属的凝固过程，由 图可知纯金属的凝固过程，主要是通过形核和长大 两个步骤来完成。
①形核：液态金属通过能量起伏和结构起 伏，形成具有一定尺寸的晶胚的过 程。该一定尺寸的晶胚称为晶核。 ②长大：液态金属原子不断地迁移到晶核表 面上去的过程。
另外由纯金属的凝固过程示意图还可以看 出，液态金属在凝固后是由许多晶粒和晶界 组成的多晶体。 晶粒：由一个晶核长大形成的小晶体。 晶界：是晶粒与晶粒之间的交界面。 液态金属在凝固过程中形成的晶核数目越 多，晶粒越细小，晶界总面积就越大。
6.2.3纯金属凝固的热力学条件
1.液、固态金属的自由能-温度曲线 由物理化学可知，体系的自由能G可用下式 表示：G=H-TS。H-热焓，T-绝对温度，S-熵， 求体系的自由能与温度的关系曲线，只需求 出自由能随温度的变化率，即自由能对温度的 一阶导数。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
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Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
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E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
学基础-第6章-单组元相图及纯晶体的凝固
（3）液态原子长程无序，但存在短程有序结构。局部的 有序结构随原子热运动不断形成和消失，称“结构起伏”。 （4）金属的熔化热远小于气化热≈升华热,判断液态金属 仍为金属键结合。
7
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
二、晶体凝固的热力学条件 恒压时，dG/dT=-S,因SL＞SS ， G △G 故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)s 曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对
（3） 螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）
螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢
生长特点： ★不需在固-液界面上反复形核，不需形核功，生长连续； ★生长速率为：vg=μ3△Tk2 （μ3为常数）
27
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
五、结晶动力学及凝固组织
单组元相图及纯晶体的凝固
（2）二维晶核台阶生长（光滑界面 的横向生长） 生长特点：
★需要不断地形成新的二维晶核， 需形核功，生长不连续；
★晶体生长需要较大动态过冷度 △Tk（1～2℃）； ★生长速率：vg=μ2exp(-b/△Tk) 式中，μ2、b为常数
二维晶核形核
26
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
固相晶面上原子所占位置分数 x
23
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
凝固时的固-液界面微观和宏观形态 粗糙界面：界面微观粗 糙，而宏观平直。
液 液
光滑界面：微观为由许多光滑 的小平面组成，而宏观不平。
液
液
固
微观
固
宏观
固
微观
固
宏观
粗糙界面中原子的堆放
光滑界面中原子的堆放
24
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
3
)
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
二、晶体凝固的热力学条件 恒压时，dG/dT=-S,因SL＞SS ， G △G 故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)s 曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对
（3） 螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）
螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢
生长特点： ★不需在固-液界面上反复形核，不需形核功，生长连续； ★生长速率为：vg=μ3△Tk2 （μ3为常数）
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第六章
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五、结晶动力学及凝固组织
单组元相图及纯晶体的凝固
（2）二维晶核台阶生长（光滑界面 的横向生长） 生长特点：
★需要不断地形成新的二维晶核， 需形核功，生长不连续；
★晶体生长需要较大动态过冷度 △Tk（1～2℃）； ★生长速率：vg=μ2exp(-b/△Tk) 式中，μ2、b为常数
二维晶核形核
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单组元相图及纯晶体的凝固
固相晶面上原子所占位置分数 x
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单组元相图及纯晶体的凝固
凝固时的固-液界面微观和宏观形态 粗糙界面：界面微观粗 糙，而宏观平直。
液 液
光滑界面：微观为由许多光滑 的小平面组成，而宏观不平。
液
液
固
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固
宏观
固
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粗糙界面中原子的堆放
光滑界面中原子的堆放
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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
金属结晶微观过程=形核+长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、金属结晶的热力学条件
思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才
能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS dG VdP SdT
G
4 3 r Gv 4r 2 3
分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增
加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，
晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径
不同润湿角的晶核形貌
非均匀形核
2）形核率
①过冷度的影响
非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
②固体杂质结构的影响 W cos LW L L固定不变，那么θ 角只 当液态金属确定之后，
近于 LW ，才能越接近于1。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比
则临界晶核中晶胞的数目：
n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子
数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
并不需要这么大的过冷度，为什么？
上节重点内容回顾
1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 rk、rmax rk rmax Δ Gk
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6.1 单元系相变热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律 处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用 吉布斯相律表示： f CP2 式中，f为体系自由度数（P、T、C等），C为体系组元数， P为相数， 2表示温度和压力二个变量。 单元系：C=1 二元系：C=2 在常温或常压下： f C P 1 n元系：C=…n 相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数、温度、 压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。
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6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核 方式可以分为两类： 1）均匀形核 (Homogeneous nucleation) 是指 原子团形核 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation) 或称异质形核 是指 杂质原子或外来表面形核
固
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与同素异构转变类似，在某些化合物中存在同分异构转 变，或多晶型转变，如石英-SiO2：
SiO2平衡相图
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6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态基本结构 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5 6.2.6 晶体凝固的热力学条件 形核 晶体长大 结晶动力学及凝固组织 凝固理论的应用举例
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6.1.2 单元系相图
单元系相图：通过几何图形，描述由单一组元构成的体系在 不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 以水为例：说明单元系相图的表示和测定方法
f CP2
C=1
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在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转 变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变， 如铁：
液相 固相
• 由不同固相之间的转变称为固态相变 • (Solid-solid transformation）。
固相A 固相B
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•相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。 •单元系相图(Single-component system phase diagram) 表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间 的对应关系，理解这些关系，有助于预测材料的微观组 织和性能。
Lm T
由上式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大 ，晶核数目增多。
形核功：
2 16 3Tm G* 3( Lm T )2
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形核功：
2 16 3Tm G* 3( Lm T )2
A*为临界晶核表面积
16 2 A* 4 (r*)2 2 GV
细化晶粒可以采用以下几个途径： a. 增加过冷度
形核率N 、长大速率v 晶核数P(t)
N exp( 1 ) T 2
N P(t ) k v g
3/ 4
vg 1TK
T 形核率 N 晶核数
快速凝固 均质形核 形核率 N
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通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核 功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。
图6.10示意地表明非均匀形 核与均匀形核之间的差异。
非均匀形核形核可在较小的 过冷度下进行。
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6.2.4
晶体长大
1. 液—固界面的构造
长大后的形态 生长方式 生长速率
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1. 均匀形核的热力学条件 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液 中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自 由能变化△G应为
△Gv-相变驱动力 -相变阻力 在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以 △Gv是r的函数。△Gv随r变化的曲线如图 所示。临界形核半径为r* 当晶胚的半径 当晶胚的半径
2 3 cos cos3 ) 即： Ghet * Ghom * ( 4
Ghom * f ( )
由于0
f()
1，所以
Ghet * Ghom *
BS
当 00 ，完全润湿，f()=0 ； 当 1800 ，完全不润湿，f()=1； 当 00 1800 ，部分润湿，f()<1 。
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6.2.1 液态结构
液体中原子间的平均距离比固体略微 ；液体中原子的配位数 比密排结构晶体的配位数 ；见表6.2
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液态结构的最重要特征：原子排列为长程（宏观）无序，短程（微 观）有序，存在结构起伏（随时间不同位置此起彼伏地变化）。
t1
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b. 藉螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation)
特点：生长速率小；一维生长 应用：晶须（完整晶体，s高）
二维形核的平均生长速率由下式决定：
2 vg 3TK
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6.2.5 纯晶体凝固组织 及其控制
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
GV GS GL
GV ( H S H L ) T (SS SL )
由于恒压下熔化时， H P H L H S Lm
晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小平面形状两种：
多数无机化合物、亚金属、半导体、部分高分子 属于小平面生长。
透明水杨酸苯酯 晶体
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大多数金属、某些有机物属于非小平面生长。
A356铝合金铸态组织 透明环己烷 典型树枝形态
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按原子尺度，把相界面结构分为： 粗糙界面 非小平面生长 光滑界面 小平面生长
Lm Sm S L SS Tm
式中：Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向 环境吸热，定义为正值； Sm 为固体的熔化熵。
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得到在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位 体积自由能变化： Lm T GV （6-10）
Tm
式中，△T＝Tm-T ，为过冷度，欲使△GV<0，须 △T>0。 热力学条件 晶体凝固的热力学条件：实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度（Undercooling or Supercooling )。 热力学分析 动力学分析
代入得到
G*
1 * A 3
由上式可知，临界形核时自由能变化△G>0， 即自由能是增高的。 体积自由能只能补偿临界形核所需能量的三分 之二，其它需要靠能量起伏来补充。 液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体 中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核 的必要因素。
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1．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液—固界面的微观结构有关，而且取 决于界面前沿掖相 中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的 温度梯度和负的温度梯度，分别如图 6．21(a)，(b)所示。
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a.在正的温度梯度下的情况 结晶潜热只能通过固相散失。 (1)若是光滑界面结构的晶体，生长形态呈台阶状、小平面 ，图（a） (2)若是祖糙界面结构的晶体，生长形态呈平面状，图（b）
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b.在负的温度梯度下的情况
结晶潜热即可通过固相也可通过液相散失。 由于液相中过冷度更大，晶体的生长方式表现为树枝状 生长或树枝状结晶。
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6.2.6 凝固理论的应用举例
1. 凝固获得细晶组织
材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响：
晶核数 晶粒尺寸 机械性能 、组织均匀性 、加工性 、缺陷
从两种界面微观的示意图看，它们的宏观特征与微观特征 是有差异的。
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2. 晶体长大方式和生长速率
动力学分析
晶体的长大方式可有连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式。 a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的特点： 1、连续生长 2、生长方向垂直 于液固界面 金属
4 3 G r GV 4 r 2 3
r r r r
，晶胚消失； ，晶胚长大
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为晶核(Nucleus)。
求解多项式极值问题
可得晶核临界半径：
d G dr 0
2 r* GV 2 Tm 将（6-10）代入上式，得： r*
下面介绍两种最基本的制备单晶的方法。
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a) 垂直提拉法 (籽晶法，Czochralski technique)
材料科学基础
绪论 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章
原子结构与键合 固体结构 晶体缺陷 固体中原子及分子的运动 材料的形变与再结晶 单组元相图及纯晶体的凝固 二元相图及其合金的凝固
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
• 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶 体，该体系称为单元系(Single-component system)。 • 从一种相到另一种相的转变称为相变。 • 由液相至固相的转变称为凝固(Solidification)，如果凝固 后的固体是晶体，则又可称之为结晶(Crystallization)。
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b. 加入形核剂
非均质形核 形核率 N
c. 振动促进形核 机械振动、电磁搅拌、超声振动 枝晶破碎 形核核心 非均质形核 形核率 N
见书上图6.24 工业纯铝铸锭宏观组织 BS