第六章 纯晶体的凝固
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
纯晶体凝固与晶体长大 知识点解释
1. 2.
3. 4. 5. 6. 7. 8.
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10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.
25.
凝固是指物质由液态至固态的转变过程。若凝固后的物质是晶体则称为结晶。 液体中原子间的平均距离比固体中略大； 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小通常配位数在 8~11 之间。这导致溶化时体积略为增加。但是对于非密排结构的晶体如 Sb、Bi、Ga、Ge 等，液态时配位数增大， 故溶化时体积略为收缩。 液体结构最主要的特征，原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种 此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（这有别于晶体的长程有序的稳定结构） 。 过冷：液体实际温度低于理论凝固温度������������ 的现象。这种过冷称为热过冷。 过冷度：理论凝固温度（熔点）������������ 与实际凝固温度 T 之差（Δ T）Δ T=������������ -T 凝固的热力学条件：需要有过冷度。 界面能最低的液固相有两类：粗糙界面和光滑界面。 粗糙界面：固液两相之间的界面从微观上看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半 数的位置被固相原子所占据（另一半位置是空位） 。由于过渡层很薄，因此，宏观上来看，界面显得平直，不 会出现曲折的小平面,故又称非小平面界面。金属结晶时都为这类界面，又称金属型界面。 光滑界面： 界面以上是液相， 以下是固相， 固相表面为基本完整的原子密排面， 空位极少， 液固两相截然分开， 所以从微观上看是光滑的，宏观上由不同位向的小平面组成，故呈折线状，这类晶面称小平面界面。厚度为一 个原子厚。 晶体的凝固是通过形核和长大两个过程，即固相核心的形成和晶核生长至液相耗尽为止。 液相必须处于一定的过冷条件下才能结晶，液体中存在的结构起伏（相起伏）和能量起伏是促进均匀形核的必 要因素。 （凝固的条件） 当温度低于理论凝固温度������������ 时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制， 即形核因子和原子扩散的几率因子。 体系自由能的降低是相变的驱动力，过冷度越大，体系自由能降低越多，越有利于凝固。 结构起伏 （相起伏） ： 液体材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。 结构起伏的尺寸大小与温度有关， 温度越低，结构起伏的尺寸越大。 能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核，十分困难。体系自由能和表面自由能的相 对大小，决定着临界晶核半径的大小。 （新相晶核是在母相中均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直 接形成，不受杂质粒子或外表面的影响）需要过冷度很大。 形成临界晶核时自由能增高，其增值相当于其表面能的 1/3,即液固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶 核表面所需能量的 2/3,而不足的 1/3 则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。 非均匀形核是依附在液体中的外来固体表面形成晶核，故在相同条件下，比均匀形核更容易。 （新相优先在母 相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核） 只有达到临界半径的晶胚才能成为稳定的晶核。 晶体长大涉及长大的形态，长大方式和长大速率。长大的形态常反映出凝固后晶体的性质，长大方式决定了长 大速率，也就是决定晶体动力学的重要因素。晶体长大的形态与液固两相的界面结构有关。 晶体长大与界面结构有关，有连续长大、二维晶核、螺旋位错长大等方式。 连续长大适用于粗糙界面。粗糙界面上约有一半的原子位置空着，故液相中的原子可以进入这些位置与晶体结 合起来，晶体便连续的地向液相中生长，这种长大方式为垂直生长。 动态过冷度：液固界面向液相移动时所需的过冷度。 二维晶核适用于光滑界面。二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。平滑界面主要依靠小台阶接 纳原子横向生长方式向前推移；界面光滑，二维晶核在相表面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的 台阶不断的附着上去，使此薄层很快的扩展到整个表面，这是生长中断，需要在此界面上再形成二维晶核，又 很快的长满一层，如此反复进行。二维晶核长大方式随时间是不连续的。 借螺型位错长大适用于光滑界面，若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋型的台阶，且 不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。在最接近位错 处，只需要加入少量原子就完成一周，而离位错较远处需较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台 阶形成的蜷线。由于界面上所提供的缺陷有限，也即是添加原子的位置有限，故长大速率小。
(重要)郑州大学研究生考试大纲
082064《材料科学基础》课程考试大纲一、考试方法和考试时间《材料科学基础》课程考试为闭卷笔试、考试时间为120分钟。
二、考试的基本要求使学生掌握材料基础理论知识，诸如材料的结合键、晶体结构、相结构、晶体结构缺陷、材料的相图、凝固、材料中的扩散，材料的塑性变形与强化等。
重点掌握晶体学基础知识，晶面指数与晶向指数，纯金属的晶体结构及特征，材料的相结构，离子晶体的结构规则，共价晶体的结构，高分子材料的结构；晶体结构缺陷（包括点缺陷、线缺陷和面缺陷）的特征，位错的柏氏矢量、类型、判断、运动、能量及交互作用，各类面缺陷；扩散现象和条件，扩散方程、扩散方程的解及其应用，扩散的微观机制，扩散驱动力，扩散的分类和影响扩散的因素；滑移与孪晶变形，纯金属及合金的变形强化，冷变形金属的回复与再结晶，金属的热变形、动态回复再结晶；相律及应用，纯金属的结晶理论、晶核的形成、晶核的成长；匀晶相图、共晶相图、包晶二元相图的分析；铁碳相图；固溶体的凝固理论、共晶合金的凝固理论；三元相图。
三、考试内容和要求第一章原子的结构与键合原子间的结合键的类型和特点，原子间的结合键对材料性能的影响。
第二章固体结构（以金属材料为主）一些概念和术语，晶体学基础知识，晶面指数、晶向指数的标注，晶面间距和晶带定理，三种典型晶体结构（bcc、fcc、hcp）的特征；固溶体的分类、特点和性质，影响固溶体固溶度的因素，中间相的类型和特点；离子（硅酸盐晶体）晶体、共价晶体的特点。
第三章晶体缺陷一些概念和术语，晶体结构缺陷（包括点缺陷、线缺陷和面缺陷）的特征，点缺陷的类型、特征和平衡浓度公式；位错类型（刃型、螺型、混合型位错）的判断及其特征，柏氏矢量的意义及特征，位错的运动、交割和增殖(F-R源、双交滑移机制等)，位错分解与合成，位错的能量及交互作用；各类面缺陷的类型和特征。
第四章固体中原子和分子的运动一些概念和术语，扩散条件，扩散方程、扩散方程的解及其应用，扩散的原子理论（微观机制），扩散驱动力，扩散的分类和影响扩散的因素；离子晶体中的扩散的特点。
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
大学材料科学基础第六章材料的凝固
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
(b) 光滑界面
宏观上看，两者却反过来： 光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学 界面），是不平整的； 粗糙界面却是平整光滑的。
常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚 金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。
动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面， 其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk 仅为 0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～ 2℃。 晶体生长时液- 固界面的微观结构 (Microstructure of the solid-liquid interface)
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
同样，把临界晶核半径代入总自由能变化 的表达式，可求出形核功：
ΔGk 非 =
16 πσ
3 2
3( ΔGV )
(
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
ΔGk 非 / ΔGk均 = (
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
θ只能在0 ~π间变化，cosθ相应在0 ~ 1之间变化。
ΔGk 非 / ΔGk均 ≤ 1
过冷现象 冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结 晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。 实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平 衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之 间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要
条件。
△T = Tm － Ts
材料结构习题纯晶体凝固答案
《材料结构》习题：纯晶体的凝固1. 设均匀形核时其晶核为球形，试证明临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为：12c c V G V G ∆=-∆ 2. 设非均匀形核时其晶核为球冠形，试证明临界形核功*c G ∆与临界晶核体积*c V 也存在上列关系式。
3. 当临界晶核为球形和小立方体形时，试分别求出各临界晶核中的原子数n 的表达式：n =f (ΔG V , σ,V)式中V 为每个原子的体积。
4. 试说明金属结晶时粗糙型液－固界面的微观结构特点，指出该界面在结晶过程中的作用。
5. 综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
6. 已知金的熔点Tm 为1063℃，熔化潜热Lm 为12.8kJ/mol ，密度为19.3g/cm3，摩尔质量为197g/mol 。
若液态金在1000℃均匀形核时的临界晶核半径r ＝43.3×10-10m ，试计算金的液固界面能σ和临界形核功。
7. 根据克拉珀龙方程可以推导出液－固或固－固相变温度与压力的关系式： T V T H P mm m ∆∆∆=∆ 式中，ΔH m 为相变潜热；T m 为相变温度；ΔV m 为摩尔体积变化。
试分别计算：(1) 已知α-F e →γ-Fe 在1大气压下T m ＝912℃，若外加压力增加到1000大气压时，转变温度应是多少（已知ΔH m ＝920.5J/mol ，α-F e 的密度为7.57g/cm 3，γ-Fe 的密度为7.63g/cm 3，Fe 的摩尔质量为55.85g/mol ）。
(2) 已知纯铁熔化时体积变化为膨胀3％，求10个大气压下的熔点（已知L m ＝15.2kJ/mol ，T m =1803K ，密度为7.6g/cm 3，摩尔质量为55.85g/mol ）。
习题答案1. 证明：设均匀形核时其球形晶核半径为r ，则32232344304802242143232V V V c Vc V c V c c V c c V c V G V G A r G r G r G rr G r G r G G r G r r G V G σππσππσσσπππ∆=∆+=∆+∂∆=⇒∆+∂∆∴=-=-∆∆∴∆=∆-=-∆=-∆令 ＝ 即2．证明：设非均匀形核时其球冠状晶核的曲率半径为r ，高为h ，则系统总表面自由能的增量ΔG S 为S L L W W LW LW G A A A A αααασσσσ∆==+-∑因为晶核周边表面张力应彼此平衡，则cos LW W L αασσσθ=+ 即cos W LW L αασσσθ-=-222(1cos )L A rh r αππθ==-222(sin )(1cos )W A r r απθπθ==-222S 232(1cos )(1cos )cos (23cos cos )L L L G r r r αααπθσπθσθπσθθ∆=---=-+ 球冠的体积 23311(3)(23cos cos )33V r h h r ππθθ=-=-+ 令31()(23cos cos )4f θθθ=-+ **3*24()4()3V S V L G V G G r G f r f απθπσθ∆=∆+∆=∆+则 **2**04()8()0c V c L G r G f r f rαπθπσθ∂∆=⇒∆+∂令 ＝ ****22L c c cL V r G r G αασσ∆∴=-=-∆ 即 ****3**2*3*424()()323c V cc V c c V r G G r G r f r G f ππθπθ⎛⎫∆∴∆=∆-=-∆ ⎪⎝⎭ **3***41()32c c c c V V r f G V G πθ=∴∆=-∆3．解: (1)当临界晶核为球形时，设其半径为r c ，则33333243233323c c c V Vc V r V r G G V n V G V σπσππσ=-∴==-∆∆∴==-∆(2)当晶核为正方形时，设其边长为a ，则326V V G V G A a G a σσ∆=∆+=∆+2403120c V c c VG a G a a r G σσ∂∆=⇒∆+=-∂∆令 ＝，即 333336464c c c V V V V a n V G V G σσ=∴==-=-∆∆4．答：金属结晶时粗糙型液－固界面的微观结构为粗糙界面。
第06章 凝固
总之，非均匀晶核有利的降低 临界过冷度，大大提高形核率。
材料凝固时晶体的生长
（一）材料的熔化熵对晶体生长的影响 Δ Sf=SS-SL 熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参 数，常以Δ Sf/k=Δ Hf/kTe表示： 1. Δ Hf/kTe < 2, 液态与固态没有明显的界 面-粗糙界面。(金属材料） 2. Δ Hf/kTe =2~3.5，液态与固体只有一个原 子层厚-光滑界面。（半导体材料） 3. Δ Hf/kTe ≈10， 靠在液-固界面上不断地 二维形核才得以生长。（高分子材料）
平衡凝固
热
固体
X
液体
xL x x0 XS
不平衡凝固 -固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化
x
固 x0 xL 液
k0x0
xs
不平衡凝固
-固体内无扩散，液相内只有扩散没有对流
S x0 k0x0
L
成分过冷
成分过冷现象：
对照相图，液体的开始凝固温度 随着液体的成分变化而变化，图c给 出其分布曲线TL(x)，如果G2为实际 温度，对比可以看出在界面前沿的液 体中的一小区域内，尽管温度比界面 处高，却存在一定的过冷度，这种由 成分的不均匀而产生的过冷度称为 ‘成分过冷’。 固溶体凝固过程中，由于析出的 固体的成分和原液体有一定的差别， 排放到液体中的某些组元来不及均匀， 这种因成分偏差对应的凝固温度也不 同而造成的附加过冷度称为成分过冷。
成分过冷
成分过冷对凝固过程的影响
由于不同的固溶体对应的相图形 式不同，不同组元的扩散能力各自不 同，加上凝固过程的实际温度分布也 不相同，成分过冷的影响也必然存在 差别，凝固后的组织也各不相同。 1. 实际温度梯度较大，在凝固过程 中不出现成分过冷现象。 2. 成分过冷区较小，界面处的不平衡生长的凸起始终处在领先 的状态，但这个凸起既不会消失，也不能发展到成分过冷区 外，凸起和底部的微小成分有一定差别而发展成胞状组织。
纯晶体的凝固
内容提要由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。
某组元由液相至固相的转变称为凝固。
如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。
在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点T m。
晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。
形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。
综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r*，其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。
临界半径对应的自由能称为形核功。
理论推导表明，是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。
综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏。
在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。
形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2T m，表明均匀形核所需的过冷度很大。
而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。
异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02T m。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。
影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。
液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。
晶体的长大速率与其长大方式有关。
连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核+z长大（螺形位错形核对应）是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。
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Chapter 6 Phase diagram of single-component and Solidification
for pure metal
作业1：The solid-liquid interfacial energy of pure silver is 0.126J/m 2. The latent heat of melting is 104.6J/g. The melting point of pure silver is 961℃. The density of solid/liquid silver at the melting point is 10.5g/cm 3
. (15points)
(1) What is the value of the critical radius at 700℃? (2) What is the value of ΔG * at this radius?
作业2：This diagram is for a hypothetical embryo of silver growing against an arbitrary
mold wall. With the aid of this diagram,
(a)
Compute the angle of contact, θ, of the embryo with the mold wall. (b) Determine the magnitude of the factor that may be used to convert the
homogeneous free energy needed to obtain a nucleus into that of the corresponding heterogeneous free energy.
作业3: 已知纯铜的熔化潜热为1.88×109J/M 2,熔点为1089℃，点阵常数为3.4167Å, 发生
均匀形核过冷度为230K ，21SL /10*44.1m J -＝σ。
求铜的临界晶核半径⨯γ及临界晶核中所含的铜原子数。
作业4：已知锌的熔点为419℃，其结晶潜热为7×108J/m 3,液固界面能2/06.0m J ＝σ，
锌的原子量为65.4，密度为7.18g/cm 3,试计算锌在350℃结晶后的临界晶核半径，并说明晶核内有多少个锌原子？
作业5：金的熔点为1064℃，溶化潜热为12.8KJ/mol, 若液态金在1000℃时发生结晶，其
临界晶核半径m 10*10*3.43-=γ
，试计算金属的液固界面能。
作业6：解释金属结晶时，为什么会产生过冷？
作业7：在均匀形核时，若设晶核形状为边长a 的立方体，试求其临界晶核半径及形核功。