第11次课20101115溶液化学

使得HAc解离平衡向左移动 HAc的解离度降低。 解离平衡向左移动, 的解离度降低。 使得 解离平衡向左移动 的解离度降低
例4.5 在0.100 mol·L-1 HAc溶液中加入一定量固体 溶液中加入一定量固体 求该溶液中H NaAc, 使NaAc的浓度等于 的浓度等于0.100 mol·L-1, 求该溶液中 + 的浓度等于 浓度, 的解离度α。 浓度 pH和HAc的解离度 。 和 的解离度 设已解离的HAc的浓度为 mol·L-1 的浓度为x 解：设已解离的 的浓度为 HAc = H+ + Ac 起始浓度/ 0 0.1 起始浓度 mol·L-1 0.1 平衡浓度/mol·L-1 0.1–x x 0.1+x 平衡浓度
c(H + ) ⋅ c(Ac− ) x(0.1 + x) Ka = = ≈ x / c = 1.76 ×10−5 c(HAc) ⋅ c c (0.1 − x)
c(H+) = x mol·L-1= 1.76 ×10-5 mol·L-1, pH = 4.75 α=x /c =1.76×10-5/0.1=0.0176% × αHAc≈√Kaθ/c ≈√1.76×10-5/0.1 =1.34 % × 同离子 使α 同 离 子 效 应 使 HAc 从 1.34%降 为 0.0176%, c(H+) 从 1.34×10-3 降 × mol·L-1 减少到 减少到1.76 ×10-5 mol·L-1 (降低 倍)。 降低76倍 。 降低
pKa
3.75 4.75 7.21 9.25 10.25 12.66
缓冲范围
2.75~4.75 3.75~5.75 6.21~8.21 8.25~10.25 9.25~11.25 11.66~13.66
4.5 配离子的解离平衡
配离子和配位化合物
由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（ 由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（称为 配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（络离 配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（ 子）, 如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物 络合物)。 含有配离子的化合物称为配位化合物 H = pK a − lg = 4.76 − lg = 4.74 c(Ac ) 0.099
计算结果表明, 缓冲溶液中, 计算结果表明 50 mL HAc-NaAc缓冲溶液中 若加入少 缓冲溶液中 量的强酸(0.05mL 1.0mol·L-1的盐酸 溶液的 由4.76降 的盐酸), 溶液的pH由 量的强酸 降 仅改变0.02； 至4.74, 仅改变 ； 但若在50mL纯水中加入 纯水中加入0.05mL 1.0 mol·L-1 HCl 溶液 则 溶液, 但若在 纯水中加入 由于H 的浓度约为0.001mol·L-1, pH等于 。即pH改变了 等于3。 由于 +的浓度约为 等于 改变了 4个单位。 个单位。 个单位 思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？ 思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？ 缓冲溶液中共轭酸的pK 缓冲溶液的pH在其 在其pK 缓冲溶液中共轭酸的 a值：缓冲溶液的 在其 a值附近 缓冲能力最大。 时, 缓冲能力最大。 缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时 缓冲能力较大。 缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时, 缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比: 或相近(0.1~10)时, 缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比 为1:1或相近 或相近 时 缓冲能力较大。
配离子的解离平衡 配离子的解离平衡
配离子类似于弱电解质，是一类难解离的物质， 配离子类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液 中只有少量解离，存在着解离平衡。 中只有少量解离，存在着解离平衡。 [Ag(NH3)2]+ ⇔ [Ag(NH3)]+ + NH3 ceq([Ag(NH3)]+)·[ceq(NH3)] K1θ= ———————————— ceq([Ag(NH3)2]+) Kθ不稳 = K1θ·K2θ [Ag(NH3)]+ ⇔ Ag+ + NH3 ceq(Ag+) ·ceq(NH3) K2θ = ———————— ceq([Ag(NH3)]+) Kθ稳 = 1/Kθ不稳
3)提取贵金属：Au与NaCN在氧化气氛中生成 提取贵金属： 与 在氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离 提取贵金属 在氧化气氛中生成 子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离， 子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离， 再用Zn粉作还原剂置换得到单质金。 再用 粉作还原剂置换得到单质金。 粉作还原剂置换得到单质金
c ( Ac − ) = c ( HAc ) = 0 . 02000 mol / 60 . 00 × 10 − 3 L-1 = 0 . 3333 mol ⋅ L−1
已知HAc的pKa为4.76，因此 的 已知 ，
CH+
0.3333 c(共轭酸) −5 =K a× ＝1.76 × 10 × ＝1.76 × 10 −5 0.3333 c(共轭碱)
θ
0.3333 c(共轭酸) pH = pK a − lg = 4.76 − lg = 4.76 0.3333 c(共轭碱)
例4.7 已知若在 50.00 mL 含有 0.1000 mol·L-1的HAc 和0.1000 mol·L-1 NaAc缓冲液中 加入 缓冲液中, 求其pH。 缓冲液中 加入0.050 mL 1.000 mol·L-1 HCl, 求其 。 缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 mL, 加 解：50.00mL缓冲溶液中加入盐酸后总体积为 缓冲溶液中加入盐酸后总体积为 入的1.000 mol·L-1HCl由于稀释 浓度变为： 由于稀释, 入的 由于稀释 浓度变为：
3 )缓冲溶液 pH 缓冲溶液
共轭酸(aq) ⇔ H+(aq) + 共轭碱(aq) + M+(aq) 共轭酸 共轭碱
大 量
大量
大量， 大量，但与平衡无 关
ceq(H+)·ceq(共轭碱 共轭碱) 共轭碱 θ= ———————— Ka ceq(共轭酸 共轭酸) 共轭酸 ceq(共轭酸 共轭酸) 共轭酸 eq(H+) = K θ× ————— c a ceq(共轭碱 共轭碱) 共轭碱 pH = -lgceq(H+) = pKa
在该缓冲溶液中，存在大量的 少量的H 在该缓冲溶液中，存在大量的HAc和Ac - ，少量的 + ： 和 加入少量H 作用， 几乎不变。 ① 加入少量 + 时，与Ac -作用，c(H + )几乎不变。 几乎不变 加入少量OH - 时，与HAc 作用，c(H + )几乎不变。 作用， 几乎不变。 ② 加入少量 几乎不变 适当稀释时， 解离增大， 几乎不变。 ③ 适当稀释时，HAc解离增大，c(H + )几乎不变。 解离增大 几乎不变
凡是能给出质子(H 的物质 分子或离子)都是酸 的物质(分子或离子 都是酸； 凡是能给出质子 +)的物质 分子或离子 都是酸； 凡是能与质子(H 结合的物质都是碱 结合的物质都是碱。 凡是能与质子 +)结合的物质都是碱。 即酸是质子的给予体，碱是质子的受体 即酸是质子的给予体，碱是质子的受体.
HCl == H+ + Cl酸 碱 质子 质子 碱 ==== H3O+ 酸(水合氢离子) 水合氢离子) H2O + H+
一元弱酸
ceq(H+) = cα = √Kaθ·c α≈√Kaθ/c
一元弱碱
ceq(OH-) = cα = √Kbθ·c α≈√Kbθ/c
强酸弱碱盐 强碱弱酸盐
c(H+) = √Kwθ·c/Kbθ c(OH-) = √Kwθ·c/Kaθ
6. 缓冲溶液及其应用
1 )同离子效应 同离子效应 在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱, 在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱 或在弱碱 的溶液中加入该碱的共轭酸, 的溶液中加入该碱的共轭酸 使得弱酸或弱碱的 解离度大大下降的现象, 称为同离子效应。 解离度大大下降的现象 称为同离子效应。 的水溶液中, 如HAc的水溶液中 的水溶液中 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 加入NaAc, 由于 由于NaAc = Na++Ac¯ 加入
2) 缓冲溶液
具有同离子效应的溶液有一种很重要的性质， 具有同离子效应的溶液有一种很重要的性质，就是在一定 同离子效应的溶液有一种很重要的性质 范围内，不因稀释或加入少量的酸 碱 而发生明显变化 而发生明显变化。 范围内，不因稀释或加入少量的酸(碱)而发生明显变化。 即对 酸和碱有缓冲作用，这种溶液叫做缓冲溶液。 酸和碱有缓冲作用，这种溶液叫做缓冲溶液。 HAc(aq) ⇔ H+(aq) + Ac-(aq) NaAc(aq) = Na+(aq) + Ac-(aq) ceq(H+)·ceq(Ac-) Kaθ= ——————— ceq(HAc)
θ-
ceq(共轭酸 共轭酸) 共轭酸 lg ————— ceq(共轭碱 共轭碱) 共轭碱
例4.6 40.00 mL 1.000mol·L-1 HAc与20.00mL 1.000 mol·L-1 与 NaOH混合 求混合液的 混合, 混合 求混合液的pH? 解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc过量 反应平衡后生成 过量, 反应平衡后生成0.02000mol的Ac¯, 并剩余 由于 过量 的 0.02000mol HAc, 溶液总体积为 溶液总体积为60mL。于是 。
0 . 050 mL × 1 . 000 mol ⋅ L-1 ≈ 0.0010mol ⋅ L-1 50 . 05 mL
由于加入的H+的量相对于溶液中 的量而言很小, 由于加入的 的量相对于溶液中Ac¯的量而言很小 可认为加 的量而言很小 入的H 完全与Ac¯结合成 结合成HAc分子。于是 分子。 入的 +完全与 结合成 分子 c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol ·L-1 = 0.101 mol ·L-1, c(Ac¯) = (0.1000 – 0.001)mol ·L-1 = 0.099 mol ·L-1