第十章氧化还原与氧化还原滴定法2
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氧化还原反应与氧化还原滴定法2
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准 溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
12 第十二页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
2. 碘量法点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应：
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
10 第十页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方
法记作 CODCr。(见GB11914-1989)
测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化 剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶 液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色 由黄色经蓝色最后呈红褐色。 。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液 保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
15 第十五页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
分析化学-氧化还原滴定2
2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质.
21
K2Cr2O7法测定铁
2 Cr2O7 /Cr 3+ = 1.33V
Cr2O
2+
27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe2+
2+
滴加SnCl 2
S-P混酸
HCl,
HgCl 2 过
7.3 氧化还原滴定
7.3.1 氧化还原滴定曲线
以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000mol· -1）为例. L
(Ce4+ /Ce3+ ) = 1.44 V,
(Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
（1mol· -1H2SO4) L
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(Fe3 /Fe2 ) (Ce4 /Ce3 )
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[ 快—KMnO4来不及反应而分解(—) ]
16
滴定方法和测定示例
1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等. 2. 间接滴定法： 凡能与C2O42- 定量生成沉淀的M
(Ca2+、Pb2+、Th4+……).
应搅开后贴烧杯壁
19
碎，时间长
(+)
3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有机物. KMnO4
PbO2 Na2C2O4 过 Pb 2+ + H 2C2O 4 剩 2+ MnO2 Mn 、H2SO4
碱性, △
21
K2Cr2O7法测定铁
2 Cr2O7 /Cr 3+ = 1.33V
Cr2O
2+
27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe2+
2+
滴加SnCl 2
S-P混酸
HCl,
HgCl 2 过
7.3 氧化还原滴定
7.3.1 氧化还原滴定曲线
以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000mol· -1）为例. L
(Ce4+ /Ce3+ ) = 1.44 V,
(Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
（1mol· -1H2SO4) L
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(Fe3 /Fe2 ) (Ce4 /Ce3 )
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[ 快—KMnO4来不及反应而分解(—) ]
16
滴定方法和测定示例
1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等. 2. 间接滴定法： 凡能与C2O42- 定量生成沉淀的M
(Ca2+、Pb2+、Th4+……).
应搅开后贴烧杯壁
19
碎，时间长
(+)
3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有机物. KMnO4
PbO2 Na2C2O4 过 Pb 2+ + H 2C2O 4 剩 2+ MnO2 Mn 、H2SO4
碱性, △
氧化还原滴定
（1）自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色
（2） 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，
5
（3）氧化还原指示剂
指示剂
[H+ ] = 1molL-1
颜色变化 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
+ 4H2O
1.7
Mn(H2P2O7)33- + e = Mn2+ + 3H2P2O72- 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。
11
(3). 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH- 0.59
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
c(Red1) c(Ox1)
2
109
'
=
1
'-
2
'
=
0.059 2
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = c(Ox2 ) c(Red1) 106 c(Red2 ) c(Ox1)
= 1
-
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ >0.4V 反应就能定量进行
4
三、氧化还原滴定中的指示剂
环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数):
水样+ KMnO4(过) H2SO4, △ KMnO4(剩)
KMnO4
Na2C2O4(过) H2C2O4(剩)
（2） 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，
5
（3）氧化还原指示剂
指示剂
[H+ ] = 1molL-1
颜色变化 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
+ 4H2O
1.7
Mn(H2P2O7)33- + e = Mn2+ + 3H2P2O72- 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。
11
(3). 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH- 0.59
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
c(Red1) c(Ox1)
2
109
'
=
1
'-
2
'
=
0.059 2
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = c(Ox2 ) c(Red1) 106 c(Red2 ) c(Ox1)
= 1
-
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ >0.4V 反应就能定量进行
4
三、氧化还原滴定中的指示剂
环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数):
水样+ KMnO4(过) H2SO4, △ KMnO4(剩)
KMnO4
Na2C2O4(过) H2C2O4(剩)
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
分析化学氧化还原滴定2
剩余碘量法测葡萄糖的含量
葡萄糖 + I2（定量过量） 定量过量） I2（剩余）+ 2Na2S2O3 剩余） 葡萄糖酸盐 2 NaI + Na2S4O6
1 (CI2 ⋅VI2 −CNa2S2O3 ⋅VNa2S2O3 ) × M葡萄糖 葡萄糖% = ⋅ ×100 2 S ×1000
2）置换碘量法 ） 被测物将KI氧化成 再用Na 标准液滴定 被测物将 氧化成I2, 再用 2S2O3标准液滴定 氧化成 指示剂：近终点加入（防止淀粉吸附 指示剂：近终点加入（防止淀粉吸附I2） 淀粉吸附 终点： 终点：深蓝色消失 例：含氯消毒剂 中有效氯的测定
不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 ．水中溶解的 易使 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ ．空气氧化： c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ ．水中微生物作用： 新鲜煮沸蒸馏 蒸馏水 除氧、杀菌） 配制方法：新鲜煮沸蒸馏水（除氧、杀菌），加入 Na2CO3 使pH=9~10 （抑制细菌生长） ， 抑制细菌生长） 放置7~14天，过滤 放置 天
（六）应用与示例
1．直接碘量法： ．直接碘量法： I2 直接滴定还原性物质
指示剂： 指示剂：滴定前加入 终点：无色 深蓝色 终点：无色→深蓝色
例：Vc的测定 的测定
ω% =
(CV ) I 2 × M C6 H 8O6 ms ×1000
× 100
2．间接碘量法
1）剩余碘量法(返滴定法 ）剩余碘量法 返滴定法 返滴定法) 加入过量的I 与被测物作用, 加入过量的 2与被测物作用 再用Na2S2O3标准液回滴 标准液回滴 再用 例：葡萄糖的测定
基础化学：氧化还原平衡总结
/
MnO42−、ClO3-/Cl-、
O2/OH−、O2/H2O、AgCl/Ag、Ag2O/Ag、[Cu(NH3)4 ]2+ / Cu、Fe(OH)3 / Fe、
Cu2+/CuI、Fe(OH)3 / Fe(OH)2
I2 +2e 2I−
Cu2+ +2e Cu MnO−4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
‡ 10.1 氧化还原反应的基本概念
1. 氧化数（氧化值） oxidation state
氧化数：是指某元素的一个原子的表观荷电数。 该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原 子而求得的。
例如： NaCl 钠离子氧化数为+1，氯离子氧化数为-1； HCl 氢原子氧化数为+1，氯原子氧化数为-1。
[Cu(NH3)2]+ + 2e Cu + 2NH3 Fe(OH)3 + 3e Fe + 3OH−
Cu2+ + I− + e CuI
Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH−
‡ 10.2 氧化还原反应方程式的配平
配平方法： ① 氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于 氧化剂的氧化数降低总数。 ② 离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧 化剂得到电子总数。
H5I O6 I的氧化数为 + 7
S2
O
2− 3
S的氧化数为 + 2
S4
O
2− 6
S的氧化数为 + 2.5
Fe 3 O 4
Fe的氧化数为 + 8 3
O
O
氧化还原反应与氧化还原滴定法
氧化还原反应与氧化还原滴定法摘要:氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
关键词:氧化还原反应氧化还原滴定法一、氧化还原反应中几个重要概念1.氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
2.氧化数不同元素的原子在组成分子时,由于元素的电负性不同,分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是通过假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得的。
规定单质中的元素的氧化数为零,氢元素和氧元素一般情况下为+1和—2.电负性较大的元素的氧化数为负值,电负性较小的元素的氧化数为正值。
化合物分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中个元素的氧化数。
3.氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂,失去电子的物质是还原剂,反应中,氧化剂中的元素的氧化数降低,还原剂中的元素的氧化数升高,并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
4.氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平需要满足两个原则:一是反应前后物质是守恒的;二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行:(1)氧化数法。
配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数;(2)离子电子法。
配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
5.氧化还原点对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对称为氧化还原电对,氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态,氧化数低的物质称为还原态。
氧化还原滴定法-2
0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定
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2013-8-19 15
Fe
3+
/ Fe 2+
' Fe3+ / Fe 2+
0.059 lg
cFe3+ cFe2+ cFe3+ cFe2+
Fe
3+
/ Fe 2+
' Fe3+ / Fe 2+
0.059 lg
2013-8-19
16
㈢
sp Fe
sp sp
2013-8-19
4+
/ Ce3+
' Ce 4+ / Ce3+
0.059 lg
cCe4+ cCe3+
2013-8-19
19
表
2013-8-19
20
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
/V
1.26
1.1 0.9 0.7 0.5 0 50 100 150
突 跃
1.06
0.8 6
T% 200
(Ce 4+ /Ce3+ ) = 1.44 V (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
例如0.1mol· -1HCl。由于HCl全部解离， L 我们说H+和Cl-的浓度均为0.1mol· -1，但实 L 际上由于H+和Cl-之间的相互吸引力限制了彼 此的活动性，这就使它们在化学反应中所起 的作用减弱了，或者说它们的实际浓度或有 效浓度减低了。
2013-8-19
5
活度系数 离子活度
a c
Fe
3+
/ Fe2+
Fe3+ / Fe2+
0.0591 aFe3+ 0.0591 (Fe3+ ) c(Fe3+ ) lg Fe3+ / Fe2+ lg 2 aFe2+ 2 (Fe2+ )c(Fe2+ )
Fe3+ / Fe2+
0.0591 (Fe3+ ) (FeII)c(FeIII) lg 2 (Fe2+ ) (FeIII)c(FeII)
2013-8-19 13
不可逆电对： 指反映在瞬间不能建立化学平衡的电对。 如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。 可逆的氧化还原系统： 两个电对均为可逆电对的氧化还原系统。 不可逆的氧化还原系统： 氧化还原系统中包含有不可逆电对的系统 ★两种系统滴定曲线都可用实验数据绘制， 但只有可逆系统可通过利用能斯特公式计 算结果 In ( o ) / In ( R ) In `(O ) / In ( R )
In ( o ) / In ( R )
` In ( O ) / In ( R )
0.0591V n
条件电极电位
2013-8-19 26
氧化还原滴定中的指示剂
自身指示剂
ClH 2O
Fe2+也有类似的副反应。 Fe3+、 Fe2+的分析浓度分别为： c(FeⅢ) = c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+) +c(Fe(OH)2+) +···· ··· c(FeⅡ) = c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+) +···· ···
2013-8-19 7
FeⅢ、FeⅡ的副反应系数分别定义为： 分析浓度 c(FeII) c(FeIII) (FeII) (FeIII) 3+ c(Fe2+ ) 游离离子浓度 c(Fe ) 因此严格讲，在利用电极电位讨论物质的氧化还 原能力时，必须考虑离子强度及副反应对电极电 位的影响。
2013-8-19
23
⑵特殊指示剂： 本身不具有氧化还原性，但它能与滴 定剂或被滴定物质产生特殊颜色的试剂称 特殊指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol· L-1) 生成深蓝色吸附化合物。
SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)6]3+ ( 1 ×10-5mol· -1可见红色) L
2013-8-19 2
常用的氧化还原滴定法： KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等。 氧化还原滴定法对化学反应的要求： 滴定剂和被测滴定物质对应电对的条件电 极电位差大于0.4V，反应就能定量进行。 其差值越大反应越完全。 有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 滴定反应要迅速完成。
2013-8-19
3
一、条件电极电位( ) ⒈ 条件电极电位的引入
'
0.0591 c (O x ) lg b n c (Re d)
a
按能斯特公式计算得到的电极电位数 值与实际测量值差异较大，其原因有二： A：以浓度代替了活度，没有考虑离子强度的 影响
2013-8-19 4
离子活度： 是离子在化学反应中起作用的有效浓度。
aFe3+ c(FeIII) (Fe ) c(Fe ) (Fe ) (FeIII)
3+ 3+ 3+
aFe2+
c(FeII) (Fe ) c(Fe ) (Fe ) (FeII)
2+ 2+ 2+
2013-8-19
8
当考虑到离子强度及副反应的影响时，电对 Fe3+ + e- = Fe2+的能斯特公式正确表达式为：
2013-8-19
24
⑶氧化还原指示剂：
本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原 型具有不同颜色的试剂称氧化还原指示剂。 In(o)（氧化型色）+ ne = In(R)（还原型色） 例如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺 酸钠作指示剂。
二苯胺磺酸钠 还原型(无色)
2013-8-19
过量K2Cr2O7 化学计量点
'
对电对Fe3+ + e- = Fe2+
Fe
' 3+
/ Fe
2+
Fe3+ / Fe2+
0.0591 (Fe3+ ) (FeII) lg 2 (Fe2+ ) (FeIII)
2013-8-19
10
理论上只要知道活度系数和副反应系数便 可求得条件电极电位。但事实并非如此， 当离子强度高时活度系数不易求得；副反 应系数多、副反应系数不全。实际上所采 用的条件电极电位都是实验测得的。 常见的条件电极电位值见P477-478附录五。
'
2013-8-19
12
二、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线： 以标准溶液的加入量（或滴定百分数） 为横坐标，电极电位为纵坐标作图所得到 的曲线。它直观地反映了有关电对的电极 电位随滴定剂的加入而变化的情况。 可逆电对： 指反应在任意瞬间能迅速建立化学平 衡的电对，其电极电位与用能斯特方程计 算的理论电对相符。 例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。
电对物质自身颜色, MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
特殊指示剂
配位 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4 氧化还原指示剂
2013-8-19
27 27
指示剂
[H+ ] = 1mol -1 L
颜色变化
还原形 无色 无色 无色 红色
氧化形 天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
§10－3 氧化还原滴定法
一、条件电极电势 二、氧化还原滴定曲线 三、氧化还原滴定中的指示剂
四、常用的氧化还原滴定法
2013-8-19
1 1
氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
基本特点：反应机理复杂、有氧化数的变化、
副反应多、反应速度慢。
应用范围：
用氧化剂直接滴定还原性物质； 用还原剂直接滴定氧化性物质； 间接测定能与氧化剂和还原剂定量反应的物质。 例如Ca2+不能用直接氧化还原滴定法测定， 但Ca2+能被定量转化为CaC2O4↓，再滴定由沉淀 转入溶液中的C2O42-离子的含量，实现间接测定 的目的。
氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互 作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对 2013-8-19 21 条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。
三、氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，除了用电位法 确定终点外，还可以根据所使用的标准溶 液的不同，选用不同类型的指示剂来确定 滴定的终点。 ⒈ 指示剂的分类 ⑴自身指示剂： 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被 测物质颜色的明显变化指示滴定终点的 “试剂” ，称自身指示剂。
2013-8-19 22
例如： KMnO4 具有很深的紫红色，当用它滴 定 Fe2+滴定时，反应产物Mn2+ 和Fe3+颜色 很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液 呈粉红色，可指示终点。 KMnO4 即为自身指示剂。 实验表明：2×10-6mol· -1(0.32mg· -1)的 L L KMnO4就能呈现明显的粉红色。
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离子浓度
离子电荷
I lg 0.512Z 1 B a I
离子体积参数
常数0.328 离子强度
1 2 I ci Zi 2
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B：忽略了氧化性物质和还原性物质可能发生的各种 副反应（酸、沉淀、配合物）对电极电位的影响 例：HCl介质中Fe3+/Fe2+电对会发生以下副反应： Fe3+→Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+、···· ··· Fe3+→FeCl2+、 FeCl2+、···· ···
Fe
3+
/ Fe 2+
' Fe3+ / Fe 2+
0.059 lg
cFe3+ cFe2+ cFe3+ cFe2+
Fe
3+
/ Fe 2+
' Fe3+ / Fe 2+
0.059 lg
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㈢
sp Fe
sp sp
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4+
/ Ce3+
' Ce 4+ / Ce3+
0.059 lg
cCe4+ cCe3+
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表
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Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
/V
1.26
1.1 0.9 0.7 0.5 0 50 100 150
突 跃
1.06
0.8 6
T% 200
(Ce 4+ /Ce3+ ) = 1.44 V (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
例如0.1mol· -1HCl。由于HCl全部解离， L 我们说H+和Cl-的浓度均为0.1mol· -1，但实 L 际上由于H+和Cl-之间的相互吸引力限制了彼 此的活动性，这就使它们在化学反应中所起 的作用减弱了，或者说它们的实际浓度或有 效浓度减低了。
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活度系数 离子活度
a c
Fe
3+
/ Fe2+
Fe3+ / Fe2+
0.0591 aFe3+ 0.0591 (Fe3+ ) c(Fe3+ ) lg Fe3+ / Fe2+ lg 2 aFe2+ 2 (Fe2+ )c(Fe2+ )
Fe3+ / Fe2+
0.0591 (Fe3+ ) (FeII)c(FeIII) lg 2 (Fe2+ ) (FeIII)c(FeII)
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不可逆电对： 指反映在瞬间不能建立化学平衡的电对。 如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。 可逆的氧化还原系统： 两个电对均为可逆电对的氧化还原系统。 不可逆的氧化还原系统： 氧化还原系统中包含有不可逆电对的系统 ★两种系统滴定曲线都可用实验数据绘制， 但只有可逆系统可通过利用能斯特公式计 算结果 In ( o ) / In ( R ) In `(O ) / In ( R )
In ( o ) / In ( R )
` In ( O ) / In ( R )
0.0591V n
条件电极电位
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氧化还原滴定中的指示剂
自身指示剂
ClH 2O
Fe2+也有类似的副反应。 Fe3+、 Fe2+的分析浓度分别为： c(FeⅢ) = c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+) +c(Fe(OH)2+) +···· ··· c(FeⅡ) = c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+) +···· ···
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FeⅢ、FeⅡ的副反应系数分别定义为： 分析浓度 c(FeII) c(FeIII) (FeII) (FeIII) 3+ c(Fe2+ ) 游离离子浓度 c(Fe ) 因此严格讲，在利用电极电位讨论物质的氧化还 原能力时，必须考虑离子强度及副反应对电极电 位的影响。
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⑵特殊指示剂： 本身不具有氧化还原性，但它能与滴 定剂或被滴定物质产生特殊颜色的试剂称 特殊指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol· L-1) 生成深蓝色吸附化合物。
SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)6]3+ ( 1 ×10-5mol· -1可见红色) L
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常用的氧化还原滴定法： KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等。 氧化还原滴定法对化学反应的要求： 滴定剂和被测滴定物质对应电对的条件电 极电位差大于0.4V，反应就能定量进行。 其差值越大反应越完全。 有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 滴定反应要迅速完成。
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一、条件电极电位( ) ⒈ 条件电极电位的引入
'
0.0591 c (O x ) lg b n c (Re d)
a
按能斯特公式计算得到的电极电位数 值与实际测量值差异较大，其原因有二： A：以浓度代替了活度，没有考虑离子强度的 影响
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离子活度： 是离子在化学反应中起作用的有效浓度。
aFe3+ c(FeIII) (Fe ) c(Fe ) (Fe ) (FeIII)
3+ 3+ 3+
aFe2+
c(FeII) (Fe ) c(Fe ) (Fe ) (FeII)
2+ 2+ 2+
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当考虑到离子强度及副反应的影响时，电对 Fe3+ + e- = Fe2+的能斯特公式正确表达式为：
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⑶氧化还原指示剂：
本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原 型具有不同颜色的试剂称氧化还原指示剂。 In(o)（氧化型色）+ ne = In(R)（还原型色） 例如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺 酸钠作指示剂。
二苯胺磺酸钠 还原型(无色)
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过量K2Cr2O7 化学计量点
'
对电对Fe3+ + e- = Fe2+
Fe
' 3+
/ Fe
2+
Fe3+ / Fe2+
0.0591 (Fe3+ ) (FeII) lg 2 (Fe2+ ) (FeIII)
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理论上只要知道活度系数和副反应系数便 可求得条件电极电位。但事实并非如此， 当离子强度高时活度系数不易求得；副反 应系数多、副反应系数不全。实际上所采 用的条件电极电位都是实验测得的。 常见的条件电极电位值见P477-478附录五。
'
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二、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线： 以标准溶液的加入量（或滴定百分数） 为横坐标，电极电位为纵坐标作图所得到 的曲线。它直观地反映了有关电对的电极 电位随滴定剂的加入而变化的情况。 可逆电对： 指反应在任意瞬间能迅速建立化学平 衡的电对，其电极电位与用能斯特方程计 算的理论电对相符。 例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。
电对物质自身颜色, MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
特殊指示剂
配位 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4 氧化还原指示剂
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指示剂
[H+ ] = 1mol -1 L
颜色变化
还原形 无色 无色 无色 红色
氧化形 天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
§10－3 氧化还原滴定法
一、条件电极电势 二、氧化还原滴定曲线 三、氧化还原滴定中的指示剂
四、常用的氧化还原滴定法
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1 1
氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
基本特点：反应机理复杂、有氧化数的变化、
副反应多、反应速度慢。
应用范围：
用氧化剂直接滴定还原性物质； 用还原剂直接滴定氧化性物质； 间接测定能与氧化剂和还原剂定量反应的物质。 例如Ca2+不能用直接氧化还原滴定法测定， 但Ca2+能被定量转化为CaC2O4↓，再滴定由沉淀 转入溶液中的C2O42-离子的含量，实现间接测定 的目的。
氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互 作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对 2013-8-19 21 条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。
三、氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，除了用电位法 确定终点外，还可以根据所使用的标准溶 液的不同，选用不同类型的指示剂来确定 滴定的终点。 ⒈ 指示剂的分类 ⑴自身指示剂： 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被 测物质颜色的明显变化指示滴定终点的 “试剂” ，称自身指示剂。
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例如： KMnO4 具有很深的紫红色，当用它滴 定 Fe2+滴定时，反应产物Mn2+ 和Fe3+颜色 很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液 呈粉红色，可指示终点。 KMnO4 即为自身指示剂。 实验表明：2×10-6mol· -1(0.32mg· -1)的 L L KMnO4就能呈现明显的粉红色。
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离子浓度
离子电荷
I lg 0.512Z 1 B a I
离子体积参数
常数0.328 离子强度
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B：忽略了氧化性物质和还原性物质可能发生的各种 副反应（酸、沉淀、配合物）对电极电位的影响 例：HCl介质中Fe3+/Fe2+电对会发生以下副反应： Fe3+→Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+、···· ··· Fe3+→FeCl2+、 FeCl2+、···· ···