Lewis酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮
Lewis酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮
关 键 词 ：ｅ ｉ酸 离 子 液体 ； 化 反 应 ； 甲醚 ； 甲氧 基 苯 乙 酮 Ｌｗｓ 酰 苯 对
中图分类号 ： ２章编号 ：０ ５９ ５ （０ ０ ０ ４０４０ １０ － ４ ２ １ ） ３３４ － ９ ４
（ ｏｌ ｅｏ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｎ ｈ ｒ ａｅ ｔ ａ Ｅ ｇｎｅ ｎ ， ｂ ｉ ｎｖｒ ｔ ｏ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｈ ｍ ｃ ｄＰ ａｍ ｃｕｉ ｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｈｅｅ Ｕ ｉ ｓ ｙ ｆ ｅ ａａ ｃ ｉ ｅ ｉ
Ｓ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ，Ｓ ｉａｈ ａ ｇ０ ０ １ ，Ｈ ｂ ｉ ｒｖ ｃ ， ｈｎ ） ｃ ｎｅａｄＴ ｃ ｎｌ ｙ ｈ ｉ ｕ ｎ ５ ０ ８ ｅｅ Ｐｏｉ ｅ Ｃ ｉａ ｅ ｏ ｊｚ ｎ
ｗａ ｈ ｓ ｎ ｔ ｙ ｔ ｅ ｉ － ｃ ｔｌｎ ｓ ｌ ａ ａａｙ ｔ Ｔ ｅ ｅｆ ｃｓ ｏ ｈ ｅ ｃ ｉｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｏ ｈ ｅ ｃｉ ｎ ｒ ｓ ｌ ｓ ｃ ｏ ｅ ｏ ｓ ｎ ｈ ｓ ｅ ｐ ａ ｅｙ ａ ｉ ｅ ｓ ｃ ｔｌ ｓ． ｈ ｆ ｔ ｆｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｏ ｄ ｔ ｎ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｕ ｔ ｚ ｏ ｅ ｏ ｉ ｏ ｓ ｓ ｃ ｓ ｍｏ ａ ａ ｉ ｆ ｎ ｓ ｌ ｏａ ｅｉ ｎ ｙ ｒ ｅ ｅ ｃｉｎ ｔ ｕ ｈ ａ ｌｒｒ ｔ ｏ ｉｏｅ ｔ ｃ ｔ ａ ｈ ｄ ｉ ，ｒ ａ ｔ ｍｅ，ｒａ ｔ ｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｅ ｅ ｅ ａ ｎ ｄ ｏ ａ ｃ ｄ ｏ ｉ ｅ ｃｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｗ ｒ ｘ ｍｉ ｅ ．Ｔ ｅ ｏ ｔ ｌ ｏ ｈ ｐｉ ｍａ
第３ ８卷 第 ３期
２１ ０ ０年 ３月
化 学 工 程 Ｃ Ｅ Ｃ ＬＥ Ｇ Ｎ Ｅ Ｉ Ｇ Ｃ Ｉ Ａ） Ｈ ＭＩＡ Ｎ Ｉ Ｅ Ｒ Ｎ （ Ｈ Ｎ
lewis酸催化
lewis酸催化
Lewis酸催化是一种用来非常有效地催化反应的方法，它与其他多种催化反应方法不同，具有许多独特的优势。
Lewis酸催化的理论基础是Lewis酸-基反应，其基本原理是，当一种具有足够的空间能量的Lewis酸（可能是水溶液形式的Lewis酸）与一种不完全稳定的基（如羰基）发生反应时，具有Lewis酸性质的Lewis酸可以给这种基提供其向活性位置转移所需的能量。
Lewis酸催化反应主要用于氢化反应，羰基化反应，Aldol反应，Suzuki反应，Friedel-Crafts反应，Acyl-Halides反应，合成氨基酸，缩合反应和氧化反应等。
它的这些应用，都是基于它的优点：
1.在Lewis酸催化反应中，Lewis酸可以改变基的活性位置，从而显著改善产物的对映选择性；
2.Lewis酸可以增加反应活性，从而提高反应速率；
3.Lewis酸催化反应可以在低温下安全而高效地进行；
4.有许多实验证明，催化剂可以多次使用，节省成本；
5.尽管催化量很小，但反应总体进行较快，低副产物，节省材料和安全无毒。
综上所述，Lewis酸催化反应是一种有效的催化反应方法，可以大大提高反应的效率和效果。
尽管它有很多优点，但也有一些缺点，如需要严格控制温度和pH值，以避免失控反应，易受到杂质的干扰等。
虽然Lewis酸催化反应具有一定的限制和风险，但它仍然是一种
重要的催化反应方法，可以帮助合成高效的有机制剂。
它的出现也极大地改善了有机合成的速度和质量，给有机合成工业带来了更多的可能性。
酸性离子液体催化合成对硝基苯甲酸乙酯的研究
１ 实 验部 分
１ ． １ 试 剂 与 仪 器
药合成 中间体【 １ ］ ， 用于合成苯佐卡因 、盐酸普鲁卡 因等局部麻醉药剂， 也是一种用于防止皮革制品 、 软塞产品和某些颜料霉变的杀菌剂． 目前对硝基苯甲酸 乙酯大多采用浓 硫酸作为 催化剂，由对硝基苯 甲酸和乙醇酯化制得． 但此方 法产率较低， 产品后续处理复杂， 尤其是设备长期 处于酸性溶液 中腐蚀严重， 产生 的废酸废液难 以 处 理 ，污染 环境 ，因 此 有 必 要探 索新 的合 成 方 法 ． 林 劲柱 采用 固体 超强 酸 ￥ ０ ４ ２ － ／ Ｔ ｉ Ｏ ． Ａ１ ２ Ｏ ３ ，催化 合成
第２ ６ 卷 第３ 期， ２ ０ １ ３ 年７ 月
Ｖ ｏ １ ． ２ ６ Ｎｏ ． ３ ， Ｊ ｕ ｌ ｙ ２ ０１ ３
宁 波 大 学 学 报 （理 工 版 ）
Ｊ Ｏ ＵＲ ＮＡ Ｌ Ｏ Ｆ ＮＩ ＮＧ Ｂ Ｏ Ｕ ＮＩ Ｖ Ｅ ＲＳ Ｉ Ｔ Ｙ（ ＮＳ Ｅ Ｅ）
摘 要 ：在 酸性 离子液 体（ ［ （ Ｃ Ｈ２ ） ３ Ｓ Ｏ３ Ｈ ｍｉ ｎ ］ ＨＳ Ｏ ４ ） 催 化 剂存 在 下 ，以对 硝基 苯 甲酸和 乙醇为 原料 合
成对硝基苯甲酸 乙酯． 对影响产率的诸多因素进行 了考察， 其最佳反应条件为： 酸醇摩 尔比 ｌ ： １ ５ ，
酸 与 离子液 体摩 尔比 １ ： １ ． ５ ，反 应 温度 ８ ５ ℃， 反应时间２ ｈ ，产 品收 率可 达 ８ ５ ． １ ０ ％．离子液 体重 复
化还原反应 ］ 和酯化反应［ ８ ］ 等领域获得广泛应用． 离子液体拥有良好的稳定 陛、 溶解性 、 高催化效率 和 容 易 实 现 循 环 使 用 等 优 点 ．我 们 曾 以 吡 咯烷 酮 酸 性离子液体为反应体 系催化合成硼酸酯【 ９ ］ ． 方东 等人 ［ １ ｏ ］ 采用磺酸 型离子液体 催化合成 乙酸 苄酯 ， 取得 了较好 的催化效果．由于磺酸型离子液体具
Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮
Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮史津晖;项斌;王敏【摘要】以甲苯和乙酰氯为原料,在 Lewis 酸离子液体中,催化合成4-甲基苯乙酮.考察了反应条件对4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响.当[Bmim]Cl-FeCl3 离子液体中 FeCl3 的摩尔分数为0.67,n([Bmim]Cl-FeCl3):n(乙酰氯)=1:1,n(苯甲醚):n(乙酰氯)=3:1,反应温度80℃,反应时间4 h时,4-甲基苯乙酮的收率和选择性最高,分别达到93.7%和83.9%.该方法操作简单、且 Lewis 酸离子液体可循环使用,是环境友好的绿色方法.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2011(042)002【总页数】4页(P16-18,10)【关键词】Lewis酸离子液体;乙酰氯;4-甲基苯乙酮【作者】史津晖;项斌;王敏【作者单位】浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310014【正文语种】中文4-甲基苯乙酮是重要的精细化学品中间体，具有类似山楂子花的芳香，并有像蜂蜜、草莓的香味，花果香味尖锐而带甜，广泛的应用于配制各种香精，亦可作果实食品添加剂［1-3］。
通常，4-甲基苯乙酮是由甲苯和乙酐在Lewis酸或者质子酸的催化下经过酰化反应得到的，这些催化剂的酰基化反应技术比较成熟并且已经工业化，但是此类催化剂对设备具有腐蚀作用，并且污染环境。
离子液体作为新型的溶剂和催化剂，具有室温下是液体，不挥发，不燃烧，无毒等优点，已成为当今研究的热点之一［4-5］。
Lewis酸离子液体用于Friedel-Crafts酰基化反应时表现出优异的催化性能，如反应速率快、产物易于分离、转化率高、选择性高、离子液体可以回收再利用等，使得Lewis酸离子液体有望成为Friedel-Crafts酰基化反应的环境友好溶剂和催化剂［6］。
Lewis酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮
第38卷第3期2010年3月 化 学 工 程CHE M I CAL E NGI N EER I N G (CH I N A ) Vol .38No .3Mar .2010基金项目:国家自然科学基金资助项目(20576026);河北省自然科学基金资助项目(B2008000670)作者简介:赵地顺(1945—),男,教授,博士生导师,主要从事清洁能源与绿色化学的研究,电话:(0311)88632009,传真:(0311)88632009,E 2mail :dishunzhao@yahoo .co m .cn;申晓冰(1983—),男,硕士研究生,主要从事绿色化学的研究,E 2mail :chinashenxiaobing@163.co m 。
Le wis 酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮赵地顺,申晓冰,李 倩,张 妍,董兰芬(河北科技大学化学工程与制药学院,河北石家庄 050018)摘要:合成并表征了Lewis 酸离子液体,用于催化合成对甲氧基苯乙酮。
通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定Le wis 酸离子液体[Bm i m ]Cl 2A l Cl 3为催化剂,研究了醇酸摩尔比、反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响,得到其较佳工艺条件:醇酸摩尔比1∶1.5,反应温度60℃,反应时间6h 。
此条件下,酯化率达到78.8%。
分离后的离子液体经真空干燥后重复使用5次,催化活性基本不变。
关键词:Le wis 酸离子液体;酰化反应;苯甲醚;对甲氧基苯乙酮中图分类号:O 625.4 文献标识码:A 文章编号:100529954(2010)0320044204Synthesis of p 2acetyl an isole cat alyzed by Lewis ac i di c i on i c li qui dsZHAO D i 2shun,SHEN X i a o 2b i n g,L I Q i a n,ZHANG Yan,DO NG Lan 2fen(College of Che m ical and Phar maceutical Engineering,Hebei University ofScience and Technol ogy,Shijiazhuang 050018,Hebei Pr ovince,China )Abstract:Le wis acidic i onic liquids were synthesized,characterized,and used in p 2acetylanis ole synthesis as catalysts .According t o the study of catalytic activity and the reusability of vari ous i onic liquids,[Bm i m ]Cl 2A l Cl 3was chosen t o synthesize p 2acetylanis ole as catalyst .The effects of the reacti on conditi ons on the reacti on results such as molar rati o of anis ole t o acetic anhydride,reacti on ti m e,reacti on te mperature were exa m ined .The op ti m al conditi ons were obtained as f oll ows:n (anis ole )∶n (acetic anhydride )=1∶1.5,60℃,6h .Under the op ti m al reacti on conditi ons,the conversi on can be 78.8%.The i onic liquids can be repeatedly used f or five ti m es after distillati on and vacuu m drying without considerable l oss of activity .Key words:Le wis acidic i onic liquids;acylati on;anis ole;p 2acetylanis ole 苯甲醚通过Friedel 2Crafts 酰化反应制备对甲氧基苯乙酮,是精细化工及制药工业中一类重要的反应。
Lewis酸性离子液体合成、表征及其催化性能的研究
关键 词 ： 离子液体； ； 合成 表征； 催化性能
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ，Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉｎ ａ ｄ Ｃａ ａ ｙ ｉ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｆＬｅ ｓ Ａｃｄ ｃ Ｉ ｎ ｃ Ｌｉ ｕ ｄ ａ ａ ｔｒｚ ｔｏ ｎ ｔ ｌｔｃ Ｐ ｒｏ ｍ ｎ ｅ ｏ ｗｉ ｉ ｉ ｏ ｉ ｑ ｉ
Ｌ ｗｓ 离子液体 因为兼有 固体 酸 的不 挥发性 和 液体 酸高 ｅ ｉ酸
气排 出 ， 干燥管干燥 ， Ｃ 气体通人 盛有吡 啶／ 乙胺 （０ｍＬ 和 Ｈ１ ＜ － ３ ）
密度反应活性位 的优 点 ， 而且低 腐蚀 、 化性 和产 物易 分离 、 催 回 正庚烷 混合液的锥形 瓶 中 ， 混合 液 中的吡 啶／ 乙胺反 应 ， 与 三 生 收重复利用率 高等优 点 ， 环境 友好 的酸催 化方 面表 现 出很大 成 吡啶／ 乙胺盐酸盐 ， 在 三 直至 吡啶／ 乙胺反应完 全。吡啶／ 三 三乙 的潜力 ， 将广泛应用于催化有机 反应 中。迄今 为止 ， 离子 液体在 胺 盐酸盐抽虑真空干燥后 ， 称取 吡啶／ 乙胺盐酸盐 按规定 比例 三 烷基化 、 酰基化 、 羰基 化 、 异构化 、 加氢反应 、 聚合反应 、 ｅｋ反应 与 Ｚ Ｃ： ＡＣ， Ｈｃ ｎ １ 或 １１混合 ， 入正 庚烷 溶剂 ， 用精调 加热 套 间隔 加 采 和 Ｄ ｅ —Ａｄｒ ｉ ｓ ｌ 反应等催化反 应体 系 中的应用 研究 已有 大量报 ５℃加热反应至反应物开 始熔化 ， ｌ ｅ 并计 时直 至反应 完全 ， 即反 应 道 Ｊ其 中以强酸性 Ｌｗ ｓ ， ｅ ｉ氯铝 酸离 子液体最 为常见 。但很少 物全部变成液体状态为止 。反应过程 中初 始熔化 温度 即反 应温 有 系统地合成 Ｌｗｓ ｅ ｉ酸离子液体 的报道 ， 本文合成 了不同摩尔组 度 ， 所计 时 间 即反 应 时 间。制 备 的 离 子液 体 ［ ｙ Ｃ Ｐ ］ １一ＡＣ １Ｉ、 成 的 ＡＣ Ｚ Ｃ２ １ｌ及 ｎ １与吡啶盐 （ Ｐ ］ １ 和三乙胺盐（ ｔＮ Ｃ ） ［ ｙＣ） Ｅ Ｈ １构 ［ ｙ Ｃ 一Ｚ Ｃ２Ｅ３ Ｈ １ １１及 Ｅ３ Ｈ １ Ｚ Ｃ２中 阳阴摩 尔 Ｐ ］ １ ｎ １、 ｔ Ｃ 一Ａ Ｃ３ Ｎ ｔ Ｃ 一 ｎ１ Ｎ 成 的 Ｌ ｗｓ ｅ ｉ 酸离子液体 ； 对不同摩尔组成离子液体进行 了熔点分 组 成 皆 为 ７ ： 、 ４ １： 、 ６及 ３ ： 。 ３ ６： 、 １４： ７ 析、 红外分析 、 酸性 表征 及热 稳定性 表征 ； 采用 所合 成 的离子 并 液体催化合成 了六氯 环三磷腈 （ Ｔ Ｐ ， 果表 明缩短 了反应 时 Ｃ Ｐ ）结 间， 提高 了产 品收率 。
Lewis酸催化的典型无溶剂有机合成反应及氮化碳基光催化剂制备与应用
Lewis酸催化的典型无溶剂有机合成反应及氮化碳基光催化剂制备与应用Lewis酸的催化作用在有机合成反应中起着重要的作用。
通过Lewis酸的参与，可以大大促进反应的进行，并提高反应的效率和选择性。
本文将介绍几个典型的无溶剂有机合成反应中Lewis酸的应用，并介绍氮化碳基光催化剂的制备和应用。
Lewis酸是指不带负电荷的电子亲和力较强的分子或离子，它们可以接受或共享电子对。
由于Lewis酸具有较强的电子亲和力，它们可以和反应物中的亲电性中心进行相互作用，从而加速化学反应的进行。
Lewis酸催化的典型无溶剂有机合成反应有：阿利伯酸催化的醛与亚胺的Mannich反应、硼酸催化的取代芳香烃的烷基化反应、三氯化铝催化的醛与富电子烯烃的Diels-Alder反应等。
Mannich反应是一种非常重要的有机合成反应，它可以在无溶剂条件下由醛、亚胺和胺反应得到β-胺基醇。
在常规的Mannich反应中，反应需要较高的温度和较长的反应时间，反应的产率也有限。
然而，利用阿利伯酸作为催化剂可以显著提高反应的效率和产率。
例如，当丙酮酮醛和乙酰亚胺在无溶剂条件下与催化剂2,2,2-三氟乙酸脱水剂进行反应时，反应在室温下进行，产率为95%。
在取代芳香烃的烷基化反应中，硼酸也被广泛应用为Lewis酸催化剂。
这种方法可以在无需使用有机溶剂的条件下，将醇和烯烃反应得到取代芳香烃。
例如，苯和1-十六烯在有硼酸存在下，在无溶剂条件下反应，得到对十六烯基苯的较高产率。
Diels-Alder反应是合成环化产物的重要反应之一。
它通常由有机分子与烯烃反应得到环加合物。
传统的Diels-Alder反应通常需要较高的温度和较长的反应时间，但利用三氯化铝作为催化剂可以显著提高反应的速率和产率。
例如，苯并[4,5]-二氢-1,2,3-三恶唑与丙酮在无溶剂条件下，在三氯化铝催化下进行的Diels-Alder反应，得到产率高达85%。
除了有机合成反应，光催化剂也是无溶剂有机合成中另一个重要的组成部分。
lewis酸催化
lewis酸催化Lewis酸催化是一种现代的有机合成方法，它可以使反应产生巨大的变化，从而使各种有机反应更快、更简便、更有效。
这种技术首次被引用是在20世纪30年代，由威廉勒维斯（William Lewis）提出，一直被用于有机合成中。
在过去的几十年里，Lewis酸催化反应已成为有机合成中一个重要的技术，可以快速进行有机反应，以及合成复杂的有机化合物。
这种合成方法在有机合成和医药领域发挥着重要作用。
Lewis酸催化的原理是通过将Lewis酸与Lewis基结合来抑制反应，从而生成新的有机物质。
Lewis酸是一类可以与金属离子产生化学反应的化合物，它们主要有氢氟酸、磷酸和氟化物等类型，它们可以与金属离子结合，形成Lewis酸催化剂，这些Lewis酸催化剂具有很强的催化作用，它们可以抑制反应的速率，从而使反应变得更加有效和可控。
由于Lewis酸抑制反应的过程中不会改变原有反应体系的整体性，所以它能够高效、可控地完成反应，所以Lewis酸催化反应是一种有机合成方法的重要表现。
Lewis酸催化反应可以应用于各种类型的有机反应，比如酯化反应、加成反应、芳基化等等。
酯化反应是Lewis酸催化反应最常用的类型，它可以使缩合反应加速，从而实现高效合成某种特定的有机物质。
另外，Lewis酸催化也可以用于环化反应，从而实现合成复杂的有机化合物。
综上所述，Lewis酸催化反应是一种非常有效的有机合成方法，可以应用于各种有机反应，从而实现有效的合成。
Lewis酸催化在医药领域的应用也非常广泛，在药物合成中，它可以起到极大的作用，比如有效抑制药物反应的反应速率，从而减少反应时间和合成成本，从而获得更高效的药物。
另外，Lewis酸催化也可以用于研究生物活性物质的分子结构，从而更好地理解生物活性物质的作用机理，从而帮助研发新药。
在结束本文之前，可以总结出Lewis酸催化是一种非常有效的有机合成方法，它可以加速各种有机反应，从而有效合成特定的有机物质，同时还能有效抑制反应的速率，这样在有机合成和药物领域都有重要的作用。
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第38卷第3期2010年3月 化 学 工 程CHE M I CAL E NGI N EER I N G (CH I N A ) Vol .38No .3Mar .2010基金项目:国家自然科学基金资助项目(20576026);河北省自然科学基金资助项目(B2008000670)作者简介:赵地顺(1945—),男,教授,博士生导师,主要从事清洁能源与绿色化学的研究,电话:(0311)88632009,传真:(0311)88632009,E 2mail :dishunzhao@yahoo .co m .cn;申晓冰(1983—),男,硕士研究生,主要从事绿色化学的研究,E 2mail :chinashenxiaobing@163.co m 。
Le wis 酸离子液体催化合成对甲氧基苯乙酮赵地顺,申晓冰,李 倩,张 妍,董兰芬(河北科技大学化学工程与制药学院,河北石家庄 050018)摘要:合成并表征了Lewis 酸离子液体,用于催化合成对甲氧基苯乙酮。
通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定Le wis 酸离子液体[Bm i m ]Cl 2A l Cl 3为催化剂,研究了醇酸摩尔比、反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响,得到其较佳工艺条件:醇酸摩尔比1∶1.5,反应温度60℃,反应时间6h 。
此条件下,酯化率达到78.8%。
分离后的离子液体经真空干燥后重复使用5次,催化活性基本不变。
关键词:Le wis 酸离子液体;酰化反应;苯甲醚;对甲氧基苯乙酮中图分类号:O 625.4 文献标识码:A 文章编号:100529954(2010)0320044204Synthesis of p 2acetyl an isole cat alyzed by Lewis ac i di c i on i c li qui dsZHAO D i 2shun,SHEN X i a o 2b i n g,L I Q i a n,ZHANG Yan,DO NG Lan 2fen(College of Che m ical and Phar maceutical Engineering,Hebei University ofScience and Technol ogy,Shijiazhuang 050018,Hebei Pr ovince,China )Abstract:Le wis acidic i onic liquids were synthesized,characterized,and used in p 2acetylanis ole synthesis as catalysts .According t o the study of catalytic activity and the reusability of vari ous i onic liquids,[Bm i m ]Cl 2A l Cl 3was chosen t o synthesize p 2acetylanis ole as catalyst .The effects of the reacti on conditi ons on the reacti on results such as molar rati o of anis ole t o acetic anhydride,reacti on ti m e,reacti on te mperature were exa m ined .The op ti m al conditi ons were obtained as f oll ows:n (anis ole )∶n (acetic anhydride )=1∶1.5,60℃,6h .Under the op ti m al reacti on conditi ons,the conversi on can be 78.8%.The i onic liquids can be repeatedly used f or five ti m es after distillati on and vacuu m drying without considerable l oss of activity .Key words:Le wis acidic i onic liquids;acylati on;anis ole;p 2acetylanis ole 苯甲醚通过Friedel 2Crafts 酰化反应制备对甲氧基苯乙酮,是精细化工及制药工业中一类重要的反应。
传统工艺常采用Le wis 酸(如A l Cl 3)或强无机酸(如H 2S O 4和HF 等)催化剂在均相下合成,催化剂用量大,产生大量的废金属和酸渣,造成环境污染,同时生产过程中设备腐蚀严重[123]。
国内外研究者针对合成芳酮所用催化剂进行了广泛的研究,已开发出如沸石分子筛[426]、杂多酸[728]等新型催化剂,这些催化剂在高温、高压条件下表现出较好的反应效果。
然而,沸石分子筛作酰化催化剂普遍存在一个问题,即反应过程中积炭及产物在催化剂表面的竞争吸附造成催化剂的快速失活,其应用范围受到制约。
而杂多酸催化剂又不可避免地造成了回收困难、利用率低的问题。
因此寻找低化学计量、环境友好、廉价、易回收、可重复使用的绿色催化剂,成为对该反应的研究重点。
Le wis 酸离子液体因为兼有固体酸的不挥发性和液体酸高密度反应活性位的优点,而且低腐蚀、催化剂和产物易分离、回收重复利用率高等优点,在环境友好的酸催化方面表现出很大的潜力,将广泛应用于催化有机反应中。
通过研究对甲氧基苯乙酮的合成工艺,对其他芳酮的合成有指导意义,为进一步工业化奠定理论基础。
1 实验部分1.1 实验仪器及药品FTS 2135型傅里叶红外光谱仪,美国B I O 2RAD公司;GC78002Ⅱ型气相色谱仪,上海天美科学仪器有限公司;B ruker Avance500MHz 核磁共振波谱仪,瑞士布鲁克(B ruker )公司。
N 2甲基咪唑,氯代正丁烷,无水三氯化铝,无水三氯化铁,氯化锌,苯甲醚,乙酸酐,以上药品均为分析纯。
1.2 Le wis 酸离子液体的制备(1)离子液体中间体[Bm i m ]Cl 的合成在250mL 三口烧瓶中,依次加入N 2甲基咪唑16mL 、氯代正丁烷21mL,80℃下油浴加热回流24h 得到淡黄色液体。
冷却静置分层,除去上层未反应物,乙酸乙酯(3×15mL )洗涤下层产物,80℃下旋转蒸发0.5h,得白色固体即中间体[Bm i m ]Cl 。
(2)Le wis 酸离子液体的合成通过文献[9]得知,Le wis 酸离子液体[Bm i m ]Cl/MCl x 中,x >0.5时具有较强的酸性,催化活性显著。
因此制备了3种摩尔比(中间体/Le wis 酸)为1∶2的Le wis 离子液体。
称量中间体19.4912g 于三口烧瓶中磁力搅拌,迅速称量A l Cl 329.8232g 于干燥的烧杯中4次分批加入,磁力搅拌至得到透明的离子液体[Bm i m ]Cl 2A l 2Cl 6。
同理依次制得[Bm i m ]Cl 2Fe 2Cl 6和[Bm i m ]Cl 2Zn 2Cl 4离子液体。
1.3 苯甲醚的酰化反应在200mL 三口烧瓶中依次加入苯甲醚、催化剂量离子液体(I L s )、乙酸酐,在不同温度下回流反应,反应完毕后用三氯甲烷萃取,分出有机相和离子液体相。
通过G C 法对有机相进行分析,得目标产物的产率,然后向有机相中加水以水解未反应的乙酸酐,静置分层后用氢氧化钠溶液洗至近中性,分液后得到有机层用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏收集152—154℃(3.5kPa)的馏分,得到对甲氧基苯乙酮。
留下的离子液体用己烷冲洗经旋蒸后可重复使用。
1.4 离子液体的分析方法(1)中间体[Bm i m ]Cl 的纯度分析[10]避光称量1.0192g 的Ag NO 3,用去离子水溶解,然后稀释至100mL,得溶液浓度为6.00×10-3mol/L 的硝酸银溶液,以此检测离子液体中间体[Bm i m ]Cl 的纯度为99.5%。
(2)红外光谱分析(I R )3464.285c m -1(O —H 伸缩振动),3141.35c m -1,3101.11c m -1(咪唑环上C —H 伸缩振动),2961.22c m -1,2873.54c m -1(咪唑环取代基上C —H伸缩振动),1569.04c m -1,1464.71c m -1(咪唑环上的C N 伸缩振动和芳香骨架振动),1167.54c m -1(咪唑环的伸缩振动),948.964c m -1(咪唑环上的C —H 面内摇摆弯曲振动),754.36c m -1(咪唑环上的C —H 面外摇摆弯曲振动)。
(3)核磁共振波谱谱图1H N MR (500MHz,C DCl 3),δ×10-6:8.802(1H,s,NCHN ),7.553(1H,m,CH 3NCHCHN ),7.505(1H,m,CH 3NCHCHN ),4.248(2H,t,NCH 2(CH 2)2CH 3),3.955(3H,s,NCH 3),1.890(2H,m,NCH 2CH 2CH 2CH 3),1.352(2H,m,N (CH 2)2CH 2CH 3)。
1.5 酰化产物对甲氧基苯乙酮的分析方法(1)红外光谱分析(I R )3001c m-1(芳环上C —H 伸缩振动),1604.17c m -1,1509.4c m -1(C —C 骨架振动),说明苯环的存在;2844.14c m -1,2965.94c m -1(侧链烷基C —H 伸缩振动),1023.24c m -1(醚的C —O 伸缩振动),1252.15c m -1,1278.78c m -1(Ar —O 伸缩振动),1669.19c m -1(羰基C O 伸缩振动)835.5c m -1,807.516c m -1(苯环C —H 面内弯曲振动)。
(2)核磁共振波谱谱图1H NMR (500MHz,丙酮2d 6),δ×10-6:2.553(3H,s,H 3CCO ),3.867(3H,s,H 3COC ),6.941(2H,m ,OCCCH ),7.946(2H,m ,OCCH )。
13C NMR (75MHz,丙酮2d 6),δ×10-6:206.200,196.360,164.390,131.272,114.535,55.930,26.429。
(3)对甲氧基苯乙酮熔点的测定通过毛细管法测定产物的熔点,3次测定结果如表1。