紫外光固化涂料用光引发剂的研究进展_姚桃花
塑料用紫外光固化涂料中光引发剂的应用研究
ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｄ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓ ，ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｇ ｅ ｐ ０ ｘ ｙ — ｍ０ ｄ ｉ “ｅ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ，ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕ ｍ ｐ ａ ｓ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ，ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ
［ 收稿 日期 ］ ２ ０ １ ３ — ０ ７ — ２ ３
塑料 的种类 繁 多 ， 不 同塑 料专 用 ｕ Ｖ固 工程师 ， 硕士研究生 ， 毕业于西南科技大学 ， 主要从事高分子材料方面的分析研究工作 。
６ 刘宏 宇 ， 张松 ． 室温 自 干 型有机硅 耐 高温涂料 的研 究［ Ｊ Ｊ ． 有 机硅
材 料 ，２ ０ ０ ９ ， ２ ３ （ ０ ６） ：３ ７ ５ — ３ ７ ８
７ 王军 ， 孙友 军 ， 殷 宪 霞． 有机硅 耐 高温 涂料 的研 制［ Ｊ ］ ． 现 代涂 料
与涂装 ， ２ ０ ０ ７ ， １ ０ （ ０ ９） ：２ ２ — ２ ４
Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈｉ ｇ ｈ Ｔｅ ｍ ｐｅ ｒ ａ ｔ ｕｒ ｅ Ｒｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎｔ Ａｌ ｕｍ ｉ ｎｕｍ Ｃｏ ａ ｔ ｉ ｎｇ ｓ ｆ ｏｒ ｔ ｈｅ Ｅｎｇ ｉ ｎｅ
第５ １ 卷第 １ ０期
２ ０ １ ３年 １ Ｏ月
上海涂料
ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＣＯＡＴＩ ＮＧＳ
Ｖ０ ｌ ＿ ５ １Ｎｏ ． １ ０
０ｃ ｔ ． ２０１ ３
塑 料 用 紫 外 光 固 化 涂 料 中
光 引 发 剂 的 应 用 研 究
王 雀 ， 高 海 ， 韩 国栋 ， 王 贺 （ １ 。 沈 阳 中科 超硬 磨 具 磨 削研 究所 ， 辽宁沈阳 １ １ ０ １ ７ ９ ； ２ ． 沈 阳隆 达环 保 节 能集 团有 限公 司 ， 辽宁沈阳 １ １ ０ １ ７ ９ ；
紫外阳离子光引发剂及其发展动态
1.4
茂铁盐化合物
芳茂铁盐是20世纪80年代继二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐后的一类较新 的阳离子引发剂。通常芳茂铁盐的紫外主吸收峰最大波长大于360nm， 甚至可延伸至可见光区，能够与工业化的汞灯相匹配，有效地吸收紫外 光，提高固化体系的固化速度。这类引发剂专用于那些环氧体系的开环 聚合，或在光解时能有效的产生不饱和离子中心的环氧单体。其结构及 其光引发机理表示如下:
2.2 阳离子-自由基混杂光引发剂 近年来针对自由基光固化和阳离子光固化体系各自的优缺点， 人们研发了阳离子-自由基混杂光固化体系和自由基-阳离子 光引发剂，拓宽了光固化体系的使用范围，更大程度地改善 涂层的物化性能。Crivello等研究者将可产生自由基的基团 和阳离子引入同一分子中，设计合成了多种结构的二苯甲酮 类碘鎓盐混杂引发剂(结构如下)，它们比二苯甲酮和二苯碘 鎓盐的混合引发剂具有更高的引发效率。
(1) 在苯环上引入长链烷氧基、酯基的大分子阳离子鎓盐
此类鎓盐的结构特征是在芳环上带有长链的取代基团，因此这类引发剂 有了较好的溶解性能，特别是羟基的引入，作为链转移剂对聚合起着加 速的作用。另外，它的树脂相容性比小分子光引发剂更好，尤其是针对 非极性的单体，例如与环氧化合物等有优良的相容性。其典型结构如下：
ArN2+MtXnhv ArX + N2 + MtXn-1
MtXn-1 + H2O(ROH) H
+
H+MtXn-1OH-(RO-)
+
+ O
n
O
OH
Polymer
芳香重氮盐类引发速度较快，但由以上机理可以看出它光解时有氮气产 生，以至于在聚合成膜过程中形成气泡或针眼等影响涂层固化质量，加之贮 存稳定性差，所以它的应用受到了一定的限制，致使阳离子固化体系初期发 展缓慢。
紫外光固化涂料用光引发剂的应用研究进展
近 年 来 ，紫 外 光 固 化 技 术 因其 具 有 高 效 性 、适 应 性 、经 济 性 、节 能 性 及 环 境 友 好 性 等 优 势 获 得 快 速 发 展 ，广 泛 应 用 于 木
材 、塑胶 、金属 、纸张 ，甚 至光纤 等各 种 材料 上。进入 ２ １世 纪 ，随着 国民经济 的持续发展 ，我 国紫外 光 固化 涂料产业 也 同 步快速成长 ，年 产量 从 ２ ０ ０ １年 的 １ ５ ２ ４ ５吨增 加 到 ２ ０ １ ２年 的 ５ ５ ３ ６ ７吨 ，翻 了近 ３ 倍 … 。同时 ，我 国已成为 继美 国 、日本后 伞球第 ３大紫外光 固化产品生产地区 Ｊ 。 紫外光周化涂料 体 系主要 由光活 性单 体 、光活 性低 聚物 、
进 行 了讨 论 。
关键 词 ：光引发剂； 紫外光固化涂料； 合成方法
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ６ ３ ０ ． ４ ＋ ９
文 献标 志码 ：Ｂ
文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２ ２ — ０ ０ ２ ６ — ０ ５
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｓ ｔ ａ ｔ ｕｓ ａ ｎ ｄ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｐｈ ｏ ｔ ｏ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｔ ｏ ｒ ｓ Ｕｓ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ＵＶ Ｃｕｒ ｉ ｎ ｇ Ｐａ ｉ ｎｔ ｓ
第４ ２卷 第 ２ ２期
２ ０ １ ４年 １ １ 月 Ｖｏ Ｉ Ｊ ４２ Ｎｏ ． ２ ２
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
ＮＯ Ｖ ． ２ ０１ ４
紫 外 光 固化 涂 料 用 光 引发 剂 的应 用 研 究 进展
夏晓勇 ，陈
常用光引发剂在紫外光固化涂料中的应用研究
中的应 用作 了研 究 。
１ 光 引发 剂
１１ 光 引发剂 的概 念 ．
保 、 能 、 膜 性 能优 异 等优 点 ， 其 远 远 超 过水 性 节 涂 使
涂料 和粉 末 涂料 的发 展速 度 。 虽然 紫 外 光 固化 技 术发 展 较 快 ， 受 施 工性 、 但 应
【 稿 日期 ］ ０ ０ ０ — ８ 收 ２ １— ６ １
体 ） 如 自由基 、 ， 阳离子 、 阴离子 或离 子 自由基 。
光 引发剂 是 紫外 光 固 化涂 料 的重要 组 分 ， 也是 紫 外 光 固化 涂 料 能 否 迅 速 交 联 反 应 固化 的关 键 。其 基
【 作者简介 】 宗萍 ， ， 余 男 化学工程硕士 ， Ｉ 苏卅 明大高分子科 技材料有限公司总工程师。主要从 事光 固化材料合成及 Ｐ ｕ 水性 Ｕ、 Ｖ、
涂 料 的研 制 。
Ｒ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｌ ｅ ｓ ｄ Ｏ ｄｏ ｌ ｓ ｏ ｄ Ｌａ ｑｕ ｒｗｉｈ Ｂ ａ ｂｏ ｈ ｒ ｏ ｌ ｃ ｏ ｓ ａ ｃ ｆＳｏ ｖ ｎｔＢａ ｅ ｒｅ ｓＷ ｏ ｃ ｅ ｔ ｍ ｏ Ｃ ａ ｃ ａ Ｆａ ｔ ｒ
Ｙ ＡＮＧ ａ ｇ ｚ ｉ Ｗ ＥＮ Ｈｕ — ｈ ｎ Ｘｉ ｎ — ｈ ， ｏｓ ｅ ｇ
光 固化 涂 料 。 文对 常 用光 引发 剂 在紫 外光 固化 涂 料 本
外 光 固化 涂 料 不 仅 在 木 材 、 胶 、 属 、纸 张 、 革 塑 金 皮
上大量应用 ， 而且还在光纤 、 电子线路板等材料上成
功 使用 。 世纪 以来 ， 本 紫外 光 固化涂 料 在 亚 太地 区 以 ２ ％的速 度 在增 长 ， 别 是我 国近年 的发 展 势头 更 为 ０ 特 迅 猛 。在环 保 型 涂 料 中 ， 紫外 光 固化 涂 料 以高效 、 环
紫外光固化水性涂料研究进展楚会来
紫外光固化水性涂料研究进展楚会来发布时间：2021-09-01T06:15:43.036Z 来源：《新型城镇化》2021年12期作者：楚会来刘艳菲王洁[导读] 20 世纪 60 年代发展起来的 UV 固化涂料，主要是利用涂料中的光引发剂产生自由基（或阳离子），使聚合物或单体发生双键聚合，最终形成具有特定力学性能的相对分子质量。
河北晨阳工贸集团有限公司河北保定 072550摘要：20 世纪 60 年代发展起来的 UV 固化涂料，主要是利用涂料中的光引发剂产生自由基（或阳离子），使聚合物或单体发生双键聚合，最终形成具有特定力学性能的相对分子质量。
本品为环保涂料，不添加有机溶剂，在使用过程中固化速度快（几秒到几十秒），具有“节能减排” 效果。
UV 固化一般在室温下进行，对于一些无法耐热的基材， UV 固化涂料是很好的选择。
关键词：紫外光固化；水性涂料；研究进展光固化水性涂料的优缺点光固化水性涂料的优点以水作为稀释介质对低聚物或树脂进行稀释，易于控制体系的黏度，价格低，易得。
流变性可方便地用水或增稠剂调节，适用于辊涂、幕涂、喷漆等多种涂装方式，安装方便。
用水调节黏度，降低有机溶剂的含量，减少 VOC，降低刺激性和毒性，环境污染少或无污染，不影响人体健康。
由于涂膜固化收缩，固化膜与基材结合力好，适用于涂覆塑料等非吸收基材表面。
为了保持涂膜的硬度和弹性，可以使用分子量较高的预聚树脂。
存放方便，固化前可触摸，防尘操作简单，不影响涂膜平整度。
光固化水性涂料的缺点水容易霉变，水的冰点为 0，不适于贮存和运输。
水的表面张力大（在常温下为 72.7510-3Nm-1)，因此对基材表面清洁要求高，不易渗透基材，造成涂层不均匀。
（3）涂装后干燥除湿消耗大量热量，不节能。
除水外，需额外干燥设备，干燥时间长，工序繁琐，涂布效率低。
水作为稀释介质，限制了基材的使用范围，例如，金属基材在高温除湿过程中易发生锈蚀，而纸张和皮革基材不适合高温干燥。
光固化胶粘剂的研究进展
光固化胶粘剂的研究进展摘要：本文从光引发剂、预聚物和活性稀释剂3方面介绍了UV光固化胶粘剂的最新研究进展。
展望了UV固化胶粘剂的研究与发展方向。
关键词：紫外光固化；胶粘剂；应用光固化胶粘剂（以下简称光固胶）可分为紫外光（UV）固化胶粘剂（波长200~400 nm）和可见光固化胶粘剂（波长400~500 nm）。
UV光固化就是用适当波长和光强的紫外光照射，使光引发剂迅速分解成自由基或阳离子，进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应，最终生成交联结构的固化产物。
自1960 年国外报道UV光固胶以来，该胶已在许多工业领域应用i，尤其是需要快速装配的高技术产业领域，例如LCD（液晶显示器）制造业；照相机等光学产品制造业。
UV 光固胶的优点是：（1）固化时间短，一般1~几十秒即可固化；（2）粘接范围广，可粘接金属、玻璃、塑料等各可固化；（2）粘接范围广，可粘接金属、玻璃、塑料等各种材料，也可进行结构材料的粘接；（3）环保、安全，适用于高速自动化生产。
UV光固胶主要由光引发剂、光敏树脂（预聚体）和活性稀释剂组成。
本文主要介绍近几年来紫外光固化胶粘剂的研究现状与发展。
1、 UV光引发剂光引发剂是光固胶组成中最重要的成分。
选用光引发剂时应注意其吸收光谱与光源的发射光谱相匹配，在UV光源的光谱范围内光活性要高，具有较高的活性体（自由基或阳离子）量子效率，在齐聚体和单体中有良好的溶解性和反应活性。
另外，为了提高光固化速度可使用复合光敏引发剂。
光引发剂主要是影响固化速度和固化程度。
C. Decker等和Zbigniew Czech等都对光引发剂的影响进行了探讨。
Xinyan Xiao等以双酚A环氧树脂为基体，丙烯酸和马来酸酐为改性剂合成了一种新型的水性环氧丙烯酸酯，外加纳米硅溶胶（溶胶凝胶法），制备了UV光固化水性环氧丙烯酸/硅溶胶杂化材料。
进行了光引发剂含量对固化体系固化时间的影响程度试验，结果表明，固化程度最高可达88％，光引发剂的最佳用量为3.5％，固化时间为40 s，而且纳米硅溶胶的加入改善了水性环氧丙烯酸酯热稳定性。
紫外光固化涂料的发展及应用
时间：2010-02-250前言紫外光(UV)固化涂料第一份专利诞生在1947年，经过半个多世纪的发展，UV固化涂料已经成为较为成熟的技术，特别是随着人们环保意识的提高，生产和研究人员更加注意UV固化涂料的开发和应用。
UV固化涂料是一种绿色环保型涂料，它完全符合“4E”原则，一般UV固化能耗为热固化的1／5，且UV固化涂料含挥发组分较少，污染小，最吸引研究人员和开发商的是UV固化涂料能减少原材料消耗，有利于降低经济成本。
在过去的几年中，UV固化涂料在光纤涂层、CD涂层／DVD粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。
UV固化涂料拥有巨大的市场潜力，其在整个涂料产品中的比例正在逐年增长。
随着UV固化应用范围的日益扩大，在技术上也有重要突破，UV固化涂料与粉末涂料相结合，发展了UV固化粉末涂料，与水性涂料结合发展了、UV固化水性涂料，这早已成为研究的热点，且技术正处于不断成熟中，具有很大的发展前景。
本文从单体、低聚物、光引发剂及助剂角度，总结了近年来有关UV固化涂料的研究进展，并详细介绍了两种具有巨大发展潜力的应用领域。
1 UV固化涂料的组成UV固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。
UV固化的主要反应历程是由辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体／低聚物聚合交联。
因此，光引发剂的引发效率对于配方的成本以及光固化速率起着致关重要的作用，同时围绕引发剂问题也产生了不同的固化技术，例如：混杂固化、光暗固化等。
低聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品物理化学性能的主要决定因素，多官能团单体一方面对于配方起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面对于光固体系的聚合速度影响很大。
因此，急待发展的技术包括引发效率高而低价格的光引发剂，无毒或毒性小的单体，低粘度低聚物等等。
1．1单体和低聚物单体和低聚物的主要特征是含有端基双键，它是光固化成膜的物质基础，在光固化成膜物质的研究和改性中，其研究的主要思路是：通过化学手段，将含有双键的单体连接在树脂上，使树脂具有光固化活性。
UV固化涂料的研究进展和前景
UV固化涂料的研究进展和前景张怀滨（070305班070305121号）摘要: 概述了UV 固化涂料的基本原理、基本本反应及组成, 介绍了近年来紫外光固化体系中光敏预聚体的研究进展。
认为开发水性紫外光固化涂料、紫外光固化粉末涂料是目前紫外光固化涂料的发展趋势。
介绍了光固化涂料的应用情况及其前景展望。
关词键: UV 固化涂料; 基质树脂; 光固化粉末涂料; 光固化水性涂料0. 引言光固化是一种快速发展起来的绿色新技术。
从20 世纪70 年代至今, 辐射固化技术在发达国家的应用越来越普及, 已广泛用于各种涂料、油墨及胶黏剂等领域。
其中, UV 固化技术的发展更加迅速。
与热固化相比, UV 固化具有无挥发性物质释放、节省能源、生产效率高等优点。
UV 固化涂料是20 世纪60 年代末由德国开发的一类环保型涂料。
该涂料经紫外光照射后发生光化学反应, 使涂层快速聚合和交联, 达到固化成膜的目的。
目前关于提高固化速度、增强附着力和降低活性稀释剂毒性的新型预聚物、稀释剂和光敏剂的开发和应用研究已经取得了卓越的成就。
1.UV涂料固化机理根据格若斯定律，光致化学反应的必要条件是物质对光的有效吸收。
被物质吸收的光有可能引发光化学反应，但并非被物质吸收的光都能使物质发生光化学反应，只有具有足够高能量的光才能激发物质使光化学反应得以发生。
显然，物质对光的吸收、吸收光的能量和物质自身的化学结构之间的关系是决定光化学反应能否发生的关键因素。
光化当量定律表明：在初级反应中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收的光量子数。
光量子是光的最基本能量单位，其能量：δ=hy=hc/λ式中：h=6.62*J.s ; c=3*m/s活化1摩尔的分子需要吸收6.02*个光子。
把1摩尔物质所吸收的光子能量称为1个爱因斯坦，即：=йhc/若以纳米作为波长单位，则=1.196×/λ(kJ/mol).紫外光的波长范围在200~400 nm，根据光化当量定律可以确定紫外光的爱因斯坦量子值为598~299kJ/mol。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
光引发剂 安息香
( 苯偶姻) 安息香醚
安息香双醚 ( 苯偶酰缩酮)
分子式
C6H5COCH( OH ) C6H5
C6H5COCH( O R) C6H5 R: 已基, 丁基, 乙丙基
C6H5COC ( OR ) ( O R ) C6H5 R: 已基, 丁基, 乙丙基
表 1 安息香类光引发剂
生产厂家
商品名
稳定, 很快分解为正负离子, 引发阳离子聚合反应:
A
hM
A*
+ D ( DD+ ,,AD- )
D+ + A -
此类光引发剂主要有: 芳香重氮盐, 芳基硫钅翁盐和碘钅翁盐, 二茂铁盐类。
2 光引发剂的类型及应用
按照以上光引发剂的反应机理, 光引发剂可分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两 类。自由基型光引发剂按其反应类型不同, 分为裂解型自由基和夺氢型自由基光引发剂。 2. 1 自由基型光引发剂
生产厂家
U pjohn Hans R ahn
A cet o Chem ica l
Ward
Blankiso p A kzo A cet o
Chem ica l A cet o
Chem ica l N ippon K ayaku N ippon K ayaku
商品名
紫外光吸收 波长/ nm
240~ 350
表 2 苯乙酮类光引发剂
光引发剂
2, 2- 二乙氧基苯基乙酮 异丙基苯 基- 2 - 羟 基- 2 甲基丙酮- 1 2- 羟 基- 2 - 甲 基 - 1 苯 基 - 1- 丙酮
分子式 C6H5COCH( C2H 5O ) 2 ( CH3) 2CH CH5CO C( CH 3) 2O H
CH5COC( CH3) 2OH
本类引发剂研究时间长, 种类较多, 主要是一些含有生色团化合物, 特别是含有与苯环相连的羰 基的化合物, 分述如下。
9
发展动态
甘肃石油和化工
200 7 年第 3 期
2. 1. 1 安息香及其衍生物 安息香及其衍生物是在烯类单体光聚合中应用最广泛的光引发剂, 且安息香醚是最早用于紫外
光固化体系的, 它们具有近紫外吸收较高, 激发态寿命短以及裂解产率高的特点, 使其在很宽的范围 内按 Norrish Ñ 型机理裂解为初级自由基; 其中苯酰基自由基的活性较大, 是引发聚合反应的主要初 级自由基, 取代苄基自由基活性低且往往容易发生二聚合。使用此类光引发剂的光固化体系, 如: 不 饱和聚酯体系, 丙烯酸体系的贮存稳定性差, 需加入一定量的稳定剂。此类光引发剂的性能特点见 表 1。
紫外光吸 收波长/ nm
许多
)
)
Frat ell Lambert i
A kzo
Ciba- G eigy Frat ell
Lambert i A kzo
Esacure CB3
T rigonol 14
I r g acur e Esacuse L ucer in
BDK
220~ 365
性能特点 可热分解, 室温 保 存, 稳 定 性差, 80 年代后逐渐被取代 黄色液体, 溶解性好, 贮存稳定性差
A cet ocure x- 500
Q uantacure
1. 4 离子反应机理 电子给体和受体通过电子或电荷的转移, 生成电子给体/ 受体络合物或基态复合物( Ex ciplex ) 。
其中电子给体/ 受体络合物是 2 个分子在基态相互作用而成, 此络合物再吸收光能成为激发态, 异裂
为正负离子, 引发阴离子聚合反应。这个过程可以表示为:
电子受体吸收光能, 成为基发态分子。再与电子给体分子作用, 得到基态复合物, 基态复合物不
自由基, 氢提取反应大多数发生的是 Norrish Ò 反应引发的聚合反应:
X
hM X*
RH
XH. + R.
这类光引发剂有: 二苯甲酮和叔胺配合物, 硫杂蒽酮及其衍生物, 樟脑醌, 双咪唑等, 其中 R 与
RH 可以相同, 如双咪唑, 樟脑醌。 1. 3 能量转移反应机理
光激发的给予体分子( P) 和基态受体分子( I) 之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自
1 光引发剂的反应机理
目前光引发剂的反应机理大致可以分为以下 4 类: 分解反应机理, 氢提取反应机理, 电荷转移复
合物机理和能量转移机理。
1. 1 分解反应机理
光引发剂分子吸收光辐射能量后激发, 激发态分子发生 Norrish Ñ 反应, 羰基和相邻碳原子间的
共价键拉长、弱化、断裂, 生成初级自由基:
CH3S ) C6H5 ) CO ) ( CH3) 2( C4H 8N O ) 此外酰基膦氧化物[ 4] 也属于此类型的高效率的光引发剂。这类光引发剂通常用在不饱和聚酯, 环氧 化丙烯酸和异氰酸改性丙烯酸树脂的聚合固化反应中。
1. 2 氢提取反应机理 激发态的光引发剂分子从活性单体, 低分子齐聚物等氢原子给予体上提取氢原子, 使其成为活性
2007 年第 3 期
甘肃石油和化工
2007 年 9 月
紫外光固化涂料用光引发剂的研究进展
姚桃花
( 甘肃省化工研究院, 甘肃 兰州 730020)
摘要: 紫外光固化涂料是新一代绿色环保化工产品, 由于其性能优良, 近几十年获得了快速 发展, 光引发剂作为紫外光固化涂料的重要组成部分, 也随之获得迅猛发展, 本文综述了光 固化涂料用引发剂的反应机理, 介绍了光引发剂的分类及其典型化合物的主要性能、特点和 应用; 指出了光引发剂的发展方向。 关键词: 光固化涂料; 光引发剂; 反应机理; 发展方向
固体, 效果好, 有黄变
2. 1. 2 苯乙酮类 苯乙酮类光引发剂与安息香醚类相比, 其稳定性明显提高, 贮存寿命较长, 紫外吸收范围广, 聚合
速度快, 其裂解产物不会产生使涂层变黄的共轭化合物, 因此可用在清漆、白色漆和浅色漆中。常用 的苯乙酮类光引发剂有二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物。二烷氧基苯乙酮中最主要的是二乙氧 基苯乙酮, 它大多是按 Norrish Ò 型( 分子内夺氢) 光裂解产生双自由基作为链引发活性种, 同时也存 在 N orrish Ñ 型( A断裂) 裂解。Norrish Ò 与 N orrish Ñ 型之比为 2B1。[ 5] 二氯及三氯代苯乙酮的光解 反应主要是 B断裂, 产生极活泼的 Cl 自由基, 其引发效率较高, 但易与氢给体反应生成盐酸, 而影响 产品的使用寿命。此类光引发剂的主要种类及性能特点见表 2。
H . John
Nuvopol 250~ 330 用作树脂内的糊 Plzo oo
1- 羟基环己基苯甲酮
C6H5CO C6H10OH
Ciba- Geigy Irgacure184 210~ 360 固 体, 低 味, 低 污 染, 不泛黄
2- 甲基 - 1 - [ ( 4 - 甲 硫基 ) 苯基] - 2- 吗啉丙酮
由基, 示意如下:
P* + I
I* + P
I*
.I
式中 P 表示能量给予者, 即光引发剂, I 表示能量接受者, 为光和热引发剂, * 表示激发态。在此过程
中, 光引发剂不发生任何化学变化, 初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学 变化所形成的。噻吨酮是一个很好的能量转移剂, 以能量转移机理产生自由基, 引发光聚合反应。
发展动态
式中, X 与 Y 可以相同, 生成 2 个相同的初级自由基, X 与 Y 也可以不同, 生成 2 5CO CR3
C6H 5CO . + . CR3
这类光引发剂常用于引发自由基光固化体系, 主要有苯偶姻醚类, 苯偶酰缩酮类, 苯乙酮类, 酰基
氧化酮类。典型的代表化合物是汽巴精化公司的 I- 907, 其分子结构式为:
2- 苯基- 2- 二甲氨基- 1 ( 4- 吗啉苯基) - 丁酮
CH3SC6H4COC( CH3) 2C4H8N O Ciba- Geigy C4H8N O C6H4CO C6H5CN ( CH3) 2C2H5 Ciba- Geigy
I rg a cur e 907
I rg a cur e 369
300 200~ 420
固体, 特 别 用 于 色 漆
微黄 色 固 体, 特 别 用于色漆
2. 1. 3 芳香酮类化合物 这类化合物通常通过加氢提取引发聚合反应。硫杂蒽酮类化合物属于此类光引发剂。它在近紫
10
2007 年第 3 期
姚桃花: 紫外光固化涂料用光引发剂的研究进展
发展动态
外区的最大吸收波长在 380~ 420 nm, 且吸收强, 峰型宽, 夺氢能力强, 因此近年来, 国内对其研究较 多, 先后合成了烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物。[ 6] 其中以 2- 氯代硫杂蒽 酮, 2- 异丙基硫杂蒽酮不产生通常紫外光固化涂料那种刺激性气味, 而引起人们的兴趣。特别是 2, 4- 二烷基硫杂蒽酮类化合物, 比单取代硫杂蒽酮更有效。最近 Lamberti 公司又推出新产品 Esacure T ZT [ 7] 这是一种甲基取代的二苯酮的液体混合物, 主要由苯基 2, 4, 6- 三甲基苯甲酮和苯基 4- 甲基 苯酮组成, 与二苯甲酮相比, 易与固化体系混合并降低体系的黏度, 适于在空气中固化涂料, 且涂层抗 磨, 防水, 有一定的柔韧性。常用的此类光敏剂见表 3。
表 3 常用芳香酮光敏引发剂
光引发剂 二苯甲酮
氯化二苯甲酮 4- 苯甲 酰基- 4c- 甲 基 二苯硫醚 4- 苯甲- 2 苯甲酮 2- 氯代硫杂蒽酮
异丙基硫杂蒽酮
2, 4- 二甲基硫杂蒽酮
2, 4- 二氯代硫杂蒽酮
分子式 C6H 5CO C6H 5 ClC5H4COC6H5 C6H5CO C6H4SC6H4CH3 C6H5CO C6H4C6H5 C6H4SCO C6H3Cl C6H4SCOC6H3CH ( CH3) 2 C6H4SCO C6H3( CH3) 2 C6H 4S COC6H3( Cl) 2