大学有机化学第15章
有机化学课后答案第十五章 硝基化合物和胺
第十五章硝基化合物和胺一、命名下列化合物：2－甲基－3－硝基戊烷正丙胺甲基异丙基胺3－甲基－N－乙基苯胺 N-苯基对苯二胺氯化三甲基异丙基铵N－乙基苯磺酰胺氯化三甲基对溴苯基铵N, N－二甲基－4－亚硝基苯胺丙烯腈二、写出下列化合物的构造式:1, 间硝基乙酰苯胺 2，甲胺硫酸盐 3，N－甲基－N－乙基苯胺4，对甲基苄胺 5， 1，6－己二胺 6，异氰基甲烷7，β－萘胺 8，异氰酸苯酯三、用化学方法区别下列各组化合物：12、邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺解：分别与亚硝酸钠+盐酸在低温反应，邻甲苯胺 反应产物溶解， N －甲基苯胺生成黄色油状物， N,N －二甲基苯胺生成绿色固体。
3，乙胺和乙酰胺解：乙胺溶于盐酸，乙酰胺不溶。
4，环己烷与苯胺。
解：苯胺溶于盐酸，环己烷不溶。
四、试用化学方法分离下列化合物：2，苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸解：用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。
有机相为含苯胺。
向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化得到对氨基苯甲酸。
3，正己醇，2－己酮，三乙胺和正己胺解：加入亚硫酸氢钠饱和水溶液，2－己酮生成晶体分出，然后用稀酸处理这个晶体又得到2－己酮。
分理处2－己酮。
溶解，分出 溶解，分出，然后碱 溶液中和酸化向正己醇，三乙胺和正己胺混合物中加入稀盐酸，正己醇不溶，分出。
三乙胺和正己胺溶在稀盐酸中，再用氢氧化钠水溶液中和，分出三乙胺，正己胺。
然后与乙酰氯反应，，正己胺发生酰基化反应，为固体，分出三乙胺。
然后水解酰基化产物，得到正己胺。
五、比较下列各组化合物的碱性，试按碱性强弱排列顺序：2. 对甲苯胺，苄胺，2，4－二硝基苯胺和对硝基苯胺3.苯胺，甲胺，三苯胺和N-甲基苯胺NH NH 六、完成下列反应式：七、完成下列转化：2．八、以苯，甲苯以及三个碳原子以下的有机化合物为原料，合成下列化合物:九、由对氯甲苯合成对氯间硝基苯甲酸，有三种可能的合成路线：1.先硝化，再还原，然后氧化，2.先硝化，再氧化，然后还原，3.先氧化，再硝化，再还原。
【基础有机化学】第15章 碳负离子缩合反应
Na2CO3
O -H2O
OH O
2 醛和酮的交叉缩合 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合 反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。 （2）两种醛酮都有-H。（在定向缩 合反应中讨论。）
HCHO +
K2CO3 (CH3)2CHCH2CHO
(CH3)2CHCHCHO
R CH -CO 2
O C CH3
α烃基化反应时宜采用伯卤代烃。因叔卤烃在碱性 条件下易发生消除反应，仲卤烃也因伴随有消除 反应而产率低，芳卤代烃则由于很不活泼而难反 应。
• 在合成中常利用乙酰乙酸乙酯的酮式分解制备
甲基酮：
O
O
OO
(1)C2H5ONa
H
H3C C
CH2
C OC2H5 (2)n-C4H9Br
OH C CH(R) 烯醇式
O H-B C CH(R)
OH C CH(R) 烯醇式
缩合反应
15.3 缩合反应简述 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接 起来的反应通称为缩合反应
无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾是常用的缩合剂 缩合往往需要经过加成、消除、取代等过程。
15.4、羟醛缩合反应
（1）定义： 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-
O
O
O
O
OO
C2H5ONa H3C C CH2 C OC2H5
H3C C CH
C OC2H5 R-X
H H3C C C
C OC2H5
R
O
(1)OH /H2O
(2)H+/ -CO2 R CH2 C CH3
R
C2H5ONa R-X
OR O
武汉理工大学有机化学第15章习题参考答案
第15章习题参考答案15.1 (1) 谷氨酰胺(2)亮氨酸(3)赖氨酸(4)谷氨酸(5) 色氨酸(6) 组氨酸 15.2COOH CH 2COOH H H 2NCOOH 2SH H H 2NCOOHHH 2N H CH 3C 2H5RC H 2H 3NC O OH +H 3NC O OH +C H 2S H 酪氨酸半胱氨酸S-天门冬氨酸 S-半胱氨酸 （2S,3S ）异亮氨酸 S-酪氨酸 15.3COO -NH 3+H OH H3COO -+H 3N HOCH 3COO -+H 3N OH HCH 3COO -NH 3+HHO3I II III VI结构式I 为L-苏氨酸，手性标记为 (2S, 3R)。
15.4(1)N a+C l-NO O HH过量H C l过量N aOHN O O -HN O O HHHPro, 色氨酸(2)C l-H OC H 2C H C O O N H 2过量N aOHH OC H 2C H C O O HN H 3+T yr, 酪氨酸N a+N a +O-C H 2C H C O O -N H 2(3) Cl-N a +H O CH 2CH CO O H N H 2过量H C l过量N aOHH O C H 2C H CO O -N H 2H O C H 2CH C O O HN H 3+Ser, 丝氨酸(4)C l -H O O C C H 2C H C O O HN H 3+过量H C l过量N aOH H O O C C H 2C H C O O H N H 2A sp, 天门冬氨酸a +N a +-OO C C H 2C H C O O -N H 215.5 加入水合茚三酮，氨基酸有显色反应15.6苯丙氨酸含一氨基一羧基，为中性氨基酸，其水溶液呈弱酸性。
因其等电点pI=5.84,故：pH=3.0时带正电荷：在pH=5.8时净电荷为零，为两性离子：在pH=10.0时带负电荷：15.7 (提示：考虑为什么杂环N 在Trp 中不是碱性的。
有机化学第十五章 杂环化合物
+
N
N
NO 2
N
N S O 3H
Br
B r2/H 2 S O 4
H+
+
N
N
B r 2 /CCl 4
OH -
Br Br
N
K MnO 4 /H +
CO 2 H
N
CO 2 H
H 2/P t N H
易发生亲电取代和氧化
5
8
N
易发生亲核取代和还原3
N +C3 H I
N
+ N C3 H I N
N
Br
+Br2 NH 2 N
1、亲电取代——困难：发生在β 位
混 酸 P hH室 温 P hN2O
混 酸
N2O
3 0 0 ℃ /1 天
N
N
H2SO4/H+g
220℃
N
N
SO3H
C3H N
H 2SO 4/K N3 O
100℃
C3H
C3H N
N2 O C3H
Br2/HcA Br NH 2 N
N—氧化物 δ+
NH 2 N
δ+
N
N+
吡唑和咪唑的分子聚合和互变异构：
b.p
水溶性
N
188
N
H N 263
N H
11 易溶
N
N
H
H
N
N
二聚体
N HN
N HN
N N
H
多聚体
嘌呤
N
N
N
NH
N
N
H 9—H
NH2
N
有机化学-第十五章
1.测定实验式 将肽在酸性溶液中彻底水解，用色谱法分离确定氨基 酸的种类、相对含量，计算出各种氨基酸的相对数目，求 出实验式。 2.确定分子式 用化学方法或物理方法测定其相对分子质量，从而确 定分子式。 3.末端残基分析法，测定多肽中氨基酸的结合顺序
二、N 端氨基酸分析
有两种方法进行 N 端氨基酸的分析 1）彻底水解法 用2，4-二硝基氟苯与多肽的 N 端氨基反应，然后彻 底水解产物，可确定 N 端的氨基酸：
1．酶催化法合成 酶催化合成的氨基酸的选择性非常高，不同的氨基酸 需要不同的酶。例如：
2．α-卤代酸氨解 这种方法得到的往往是 D/L 型氨基酸的外消旋体。
3．盖布尔合成法 用邻苯二甲酰亚胺钾与 α-卤代酸酯为原料合成，如:
4.斯特蕾克合成法
氨基酸的化学性质
氨基酸有氨基（-NH2）和羧基（-COOH）两种官能团， 应具有胺和羧酸的通性和特征反应，两种官能团于一分子 内，因此，还应具有一些氨基与羧基的综合反应，构成氨 基酸的特征反应。
三、氨基酸的结构与构型
1．结构：
1）R有不同结构，还可含官能团，如 -OH 、-SH等。 2）至少是双官能团化合物，有 -COOH、-NH2 …… 3）有盐的结构。
2．构型：除甘氨酸外，α-氨基酸至少有一个手性碳原子。 通常采用 D-L 标记法标记构型，即用甘油醛（或丝 氨酸）为参考标准。α-氨基酸都是L-构型。
二、氨基酸受热后消除反应
不同结构的氨基酸受热后，由于有不同的消除方式，得到 不同的产物。 1．α-氨基酸受热后，两分子间脱水，生成六元环的交酰胺：
2. β—氨基酸受热后，分子内脱氨分子生成α、β—不饱 和酸：
有机化学 第15章 天然生物活性有机化合物资料
大多数木质素是游离状态，也有一些与糖结 合成苷类。因其从植物的木质部和树脂中发现较 早，并且分布较多，故而得名木质素。
第15章 活性有机化合物
木质素的生源
组成木质素的单位有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯 丙苯等。木质素的碳骨架结构类型多变，可由下列生 源过程来解释：
第15章 活性有机化合物
木质素的分类
第15章 活性有机化合物
萜类化合物的生源途径
第15章 活性有机化合物
萜类化合物生物功能
a.抗生育活性 芫花酯甲（yuanhuacin）、芫花酯乙（yuanhuadin）均为引产药。 b.抗白血病、抗肿瘤活性 莪术醇（curcumol）治疗早期宫癌等。 c.驱蛔虫和杀虫活性 驱蛔素（ascaridole）、土木香内酯（costunolide）等。 d.抗疟活性 青蒿素（arteannuin）等。 e.神经系统作用 治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。 F.促进肝细胞再生活性 如齐墩果酸（oleanolicacide）等。 g.降血压活性 闹羊花酶素Ⅲ（rhodojuponinⅢ）对重症高血压有紧急降压作用。 h.还有消炎、泻下、降血脂、降低转氨酶等活性。
酶 麦芽糖酶（maltase） 苦杏仁苷酶(emulsin) 转化糖酶(invertase) 纤维素酶(cellulase) 苷酶(rhamnodiastase)
水解键型 α -葡萄糖苷键 β -葡萄糖苷键 β -苷酶，能水解β -果糖苷键 β -葡萄糖苷键 β -葡萄糖苷键
第15章 活性有机化合物
除常见的D-葡萄糖和L-鼠李糖外， 还有以下种类的糖：
第15章 活性有机化合物
皂苷
皂苷（saponins）包括三萜皂苷和甾体皂苷，因这类 化合物的水溶液在振摇时产生似肥皂样的持久泡沫而得名。 皂苷苷元主要有五环三萜皂苷和四环三萜皂苷等。
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第15章 羧酸衍生物 酰基的亲核取代和酯缩合反应
15.1 酰基亲核取代反应活性及机理 15.2 羧酸衍生物的水解反应 15.3 羧酸衍生物的醇解反应 15.4 羧酸衍生物的酸解反应 15.5 羧酸衍生物的氨解反应 15.6 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 15.7 羧酸衍生物的还原反应 15.8 羧酸衍生物的制备 15.9 克莱森（Claisen）缩合反应 15.10 羧酸衍生物的光谱性质
H Nu R
OH C Nu W
RCW
-W -
H -H+
O RCNu
RCNu
这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是： （1）羰基的活性 O O
RCW > RCNu
（2）离去基团的活性：W - > Nu （3）改变影响平衡移动的其它因素。
羧酸衍生物的活性比较
O O O O RCH2CH O RCH2CR' O RCH2COR' O RCH2CNH2
注意：3oROH的水解用新的机理来解释（AAl1）。
5. 3o醇酯的酸性水解历程（AAl1）
反应式
O CH3CO18-C(CH3)3 + H2O
O 反 H+ CH3C O18 C(CH3)3 应 OH 机 SN1 CH3C+ O18 C(CH3)3 理
H+
CH3CO18OH + (CH3)3C-OH
LiAlH4
加成
+ RCH=NR2
LiAlH4
RCH2NR2 (叔胺)
4. 酯的还原
(1) 酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克(Bouveault-Blanc)还原。 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇
的反应称为鲍维特-勃朗克还原。
有机化学15章-胺类化合物
+ KOH
nd
Cl NO2 + OHCl
若硝基的邻位，对位 有吸电子基时，亲核 取代反应易发生
N2O
NO2 Cl
NO2
NO2
一、芳香族硝基化合物
(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基产生显著 的影响，对间位上的取代基影响较小。
OH OH NO2 NO2 OH NO2 O2N NO2 OH NO2
二、胺
(2) 烃基化反应
胺是一种亲核试剂，能与卤代烷（伯卤代烷）或具有活泼卤原子
的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基，称 为烃基化反应
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3
CH2NH
NH2 +
OH
ZnCl2
NH
二、胺
(3) 酰基化
伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂
（酰氯、酸酐）反应时，则发生酰化反应，分别得到 N—
CH3 N H5C2 Ph CH2CH CH2 Ph H2C CHCH2
CH3 N C2H5
S-
R-
二、胺
芳胺
具有较多p成份 140pm .. N H 142.5O H N介于sp2～sp3杂化之间
芳胺中存在P, π 共轭
电子云向环上共轭转移
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
O
Br NO 2
NO 2 浓 发烟 HNO 3 ， H2SO4
95
O
C NO 2
NO2
发烟 H2SO4
110
O
C
SO3H
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第十五章杂环化合物
•要求深刻理解和熟练掌握的内容有：重要五、六元杂环化合物的的命名、结构和芳香性；•要求一般理解和掌握的内容有：各类杂环化合物•难点：五、六元杂环化合物和苯的芳香性的比较；吡咯、吡啶、氨、胺的碱性大小比较
卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。
硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2) 作硝化试剂，在低温下进行。
磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可
直接用浓硫酸磺化。
(一)吡啶来源、制法和应用
吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，
例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、
辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。
吡啶是重要的有机合成原料（如合成药
物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。
吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得，也可从乙炔制备。
吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、
乙醇、乙醚等任意混和。
作业: P429
1. 5. 6. 8.。