2章化学动力学基础二2
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化学反应动力学 第一、二章
③ H + Br2→HBr +Br； ④ H + HBr →H2 +Br； ⑤ Br +Br +M→Br2 + M 注意：每步历程反应都是基元反应，所有 历程反应的总和或组合构成了总包反应。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。 如已知反应： 2NO+O2→2NO2 是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。 因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。 因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
定义：一次基元反应时，参与反应的分子数目。 注意：只有基元反应才有反应分子数的概念。
基元反应的反应物计量数之和即为该反
应的反应分子数。
如： 2NO+O2→2NO2是基元反应，该反应的
反应分子数为3，称为三分子反应。
最常见的是双分子反应，即反应分子 数为2。也有单分子反应，如分子的异构化 反应。三分子反应已很少，反应分子数大 于3的反应尚未发现。有一种解释是多个分
(二)反应动力学方程 体现反应物种浓度与时间之间的函数关 系式称为反应动力学方程。 可表示为： c= f（t） 如果已知动力学方程的具体形式，可作 c～t 曲线，也称动力学曲线。
另外，曲线上某点的斜率即为该时间的
速率。如图。
反应物的动力学曲线
六、反应机理（反应历程）
反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。
三、化学反应动力学分类：
(1) 基元反应和总（包）反应：
基元反应：是指在一次化学行为中完成
的反应。通俗的说就是一步完成的反应。
而总包反应实际上指的是总反应。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。 如已知反应： 2NO+O2→2NO2 是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。 因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。 因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
定义：一次基元反应时，参与反应的分子数目。 注意：只有基元反应才有反应分子数的概念。
基元反应的反应物计量数之和即为该反
应的反应分子数。
如： 2NO+O2→2NO2是基元反应，该反应的
反应分子数为3，称为三分子反应。
最常见的是双分子反应，即反应分子 数为2。也有单分子反应，如分子的异构化 反应。三分子反应已很少，反应分子数大 于3的反应尚未发现。有一种解释是多个分
(二)反应动力学方程 体现反应物种浓度与时间之间的函数关 系式称为反应动力学方程。 可表示为： c= f（t） 如果已知动力学方程的具体形式，可作 c～t 曲线，也称动力学曲线。
另外，曲线上某点的斜率即为该时间的
速率。如图。
反应物的动力学曲线
六、反应机理（反应历程）
反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。
三、化学反应动力学分类：
(1) 基元反应和总（包）反应：
基元反应：是指在一次化学行为中完成
的反应。通俗的说就是一步完成的反应。
而总包反应实际上指的是总反应。
第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
化学反应动力学--第一、二章
i
i
Δni是反应体系中某种组分的物质的量的
产物。 特点：欲测的物理量不随空间位置而变化， 但却随时间而变化。
开放体系流动体系：反应过程中有物质的交 换，即不断补充作用物和取走产物。
特点：体系中某物理量随空间位置而变化， 但流动中某位置的物理量却不随时间而变 化。
流动体系示例图
2. 按参加反应的物质状态分类： 均相反应体系单相反应体系：只有一个相。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。
如已知反应：2NO+O2→2NO2是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。
因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。
因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
我们说：上述反应满足了热力学条件， 但未满足动力学条件。
如果点火或加催化剂(如铂黑)，加热到 800℃以上，则上述反应能在瞬时完成，以 至于发生爆炸。
可见，改变反应条件，可改变了动力学 上的不利情况。
所以从控制化学反应过程而言，化学动 力学的研究是非常重要的。
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
(2) 简单反应和复杂反应 描述的对象：总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。 如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干 个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：H2 + Br2→2HBr
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
即反应的机理或历程是如何的？ 目的：能使我们较好的控制反应的进行。
二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
第二章化学动力学
115pm 116pm
对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
2.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应
2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯)
v
=
k
c
2 NO
c
Cl2,
(a+b)=3 三级反应
(2) 非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 ：如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g)
举例说明：
2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应：
v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。
对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
2.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应
2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯)
v
=
k
c
2 NO
c
Cl2,
(a+b)=3 三级反应
(2) 非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 ：如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g)
举例说明：
2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应：
v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
第二章 反应动力学基础
9
接触时间
• 接触时间：是一个虚拟时间，不表示真正的反应时间。
• 定义：空速的倒数。因次为时间单位。
VR • 当体积流量为标态流量时，接触时间为标准接触时间。如 V0
果时操作状态下的流量，则为操作状态下的接触时间。 • 如果需要，流动体系的反应速率可通过接触时间表示：
dNA0 (1 x A ) N A0 dxA NT 0 y A0 dxA dNA r dVR d (V0 ) V0 d V0 d
ln k ln A E /( RT ) • 由此可知以对作图可得一直线 ,由直线的斜率可决定反应 的活化能。还应指出，阿累尼乌斯方程式只能在一定的温 度范围内适用,所以不能任意外推
• 对于非基元反应,可以看成是若干基元反应的综合 结果 。反应的速率方程可由反应机理可以推导得 到。
16
与非基元反应速率方程
• 如果反应 APD 是由下列反应步骤组成：
A A* P A D
• 这两个反应均为基元反应,其中 为反应过程的中 间化合物。由反应机理推导速率方程常用的方法 A* 是假定其中进行较慢的一步为速率控制步骤，因 为它对反应速率起决定性作用。
m A
n B
km ol 3 m s 以浓度表示的反应速率 常数
15
式中， kc k0e
E RT
基元反应与非基元反应
• 对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程,动 力学方程可根据质量 R
vA vB rA kcA cB
v
c
vA / v vB / v vR / v A B R
c
c
K
1/ v c
26
反应速率常数 与化学平衡常数 的关系
• 比较反映化学反应达到平衡的上述3个式子 可得
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从反应物到生成物必须越过一个能垒
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程 不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。
为体现这种变化，将反应进程中各原子间相对位置 作为横坐标，引进反应坐标的概念。
以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画 出的图可以表示反应过程中系统势能的变化
势 能
Eb
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polanyi等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络
合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
D
由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先
形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是
a为与分子结构有关的常数
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解离为 孤立原子所需的能量，它
的值可从光谱数据得到。
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
数的计算式为：
ksct (T ) d L
2 AB
8kBT
c exp kBT
ksct (T ) d L
2 AB
2 ksct (T ) d AB L
8kBT
exp(
c
kBT
)
mA mB mA mB
8RT
Ec exp( ) RT
rAB
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。
势能面
Ep
O
T
rAB
D
rBC
R点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，
势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 P点
是生成物AB分子的稳态
2 c br 2 2 r 1 2 c br d AB 1 d AB r 凡是 b br 的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义
r def b d
2 r
2 AB
r c r c
r 0 r 的值随着 r 的增加而增加
Ep Ep r
反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。
首先考察一个双原子分子的势能 双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式 ——莫尔斯(Morse)公式
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中原子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,
D点 是完全离解为A，B，C 原子时的势能 OEP一侧是原子间的 相斥能，很高。
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
b r 1 2 d AB
只有当
' r
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c
称为能发生化学反应的临界能或阈能
' r
的值超过某一规定值 c 时，这样
发生反应的必要条件是
设碰撞参数为某一数值br时
b2 r 1 2 c d AB
1 Ea Ec RT 2
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 实验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec 在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得：
ksct (T ) d L
2 AB
1 Ea Ec RT 2
8kBTe
8RTe
Ea exp RT
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
rAB
RTBiblioteka ≠rBCP
50
60 65
D
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
P
rAB
R
50 60 65
D
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直
径
d AB 与相对速度
硬球碰撞模型示意图
u r 之间的夹角为
ur
b
A
B
b dAB sin
d AB
b
通过A球质心，画平行于 u r 的平行线，两平 行线间的距离就是碰撞参数 b
数值上：
b dAB sin
ur
b
A
B
b
值愈小，碰撞愈激烈
靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小， 势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。
O
反应物R经过马鞍 点T到生成物P，走的 是一条能量最低通道。
70 60 50
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA
和 mB ，折合质量为 ，运动速度分别为
和 uB ，总的动能为：
2 2 E 1 mAuA 1 mBuB 2 2
uA
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
r
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
理论要点： （1）活化络合物理论：由反应物分子变成生成物
分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这
个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡
态就称为活化络合物。 （2）活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡。 （3）反应速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
（4）反应物分子之间相互作用由势能来表示，是
分子间相对位置的函数。
势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
AB+C
反应坐标
势能剖面图
从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但 必须越过势能垒 Eb。
Eb是活化络合物与反
应物最低势能之差，E0是
两者零点能之间的差值。
势 能
Eb E0
A
B
C≠
AB+C
这个势能垒的存在说明了 实验活化能的实质。
A+BC
反应坐标
势能剖面图
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相
撞的机会等等。
碰撞理论的优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的。
其次， 考查单原子A与双原子分子B-C反应过程中的势能变化：
A BC [A B C] A B C 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
M AM B MA MB
Ec——反应阈能！ 对于相同分子的双分子反应，则有
c 8kBT 2 2 kSCT T d AA L exp 2 mA kBT
2 2 8RT Ec kSCT T d AA L exp 2 MA RT
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
Ea k T P A exp RT
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
A+BC
A
E0
B
C≠
AB+C
反应坐标
势能剖面图 这是一条能量最低的途径。
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作 横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反 应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 反应坐标是一个连续 变化的参数，其每一 个值都对应于沿反应 系统中各原子的相对 位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程 不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。
为体现这种变化，将反应进程中各原子间相对位置 作为横坐标，引进反应坐标的概念。
以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画 出的图可以表示反应过程中系统势能的变化
势 能
Eb
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polanyi等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络
合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
D
由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先
形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是
a为与分子结构有关的常数
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
0 时的能级为振动基态能级
E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解离为 孤立原子所需的能量，它
的值可从光谱数据得到。
Ep
0
r0
D0
E0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
数的计算式为：
ksct (T ) d L
2 AB
8kBT
c exp kBT
ksct (T ) d L
2 AB
2 ksct (T ) d AB L
8kBT
exp(
c
kBT
)
mA mB mA mB
8RT
Ec exp( ) RT
rAB
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。
势能面
Ep
O
T
rAB
D
rBC
R点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，
势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 P点
是生成物AB分子的稳态
2 c br 2 2 r 1 2 c br d AB 1 d AB r 凡是 b br 的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义
r def b d
2 r
2 AB
r c r c
r 0 r 的值随着 r 的增加而增加
Ep Ep r
反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。
首先考察一个双原子分子的势能 双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式 ——莫尔斯(Morse)公式
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中原子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,
D点 是完全离解为A，B，C 原子时的势能 OEP一侧是原子间的 相斥能，很高。
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
b r 1 2 d AB
只有当
' r
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c
称为能发生化学反应的临界能或阈能
' r
的值超过某一规定值 c 时，这样
发生反应的必要条件是
设碰撞参数为某一数值br时
b2 r 1 2 c d AB
1 Ea Ec RT 2
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 实验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec 在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得：
ksct (T ) d L
2 AB
1 Ea Ec RT 2
8kBTe
8RTe
Ea exp RT
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
势能线，线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
rAB
RTBiblioteka ≠rBCP
50
60 65
D
势能面投影图
O
70 60 50 ≠
T
rBC
P
rAB
R
50 60 65
D
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直
径
d AB 与相对速度
硬球碰撞模型示意图
u r 之间的夹角为
ur
b
A
B
b dAB sin
d AB
b
通过A球质心，画平行于 u r 的平行线，两平 行线间的距离就是碰撞参数 b
数值上：
b dAB sin
ur
b
A
B
b
值愈小，碰撞愈激烈
靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小， 势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。
O
反应物R经过马鞍 点T到生成物P，走的 是一条能量最低通道。
70 60 50
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA
和 mB ，折合质量为 ，运动速度分别为
和 uB ，总的动能为：
2 2 E 1 mAuA 1 mBuB 2 2
uA
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
r
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
理论要点： （1）活化络合物理论：由反应物分子变成生成物
分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这
个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡
态就称为活化络合物。 （2）活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡。 （3）反应速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
（4）反应物分子之间相互作用由势能来表示，是
分子间相对位置的函数。
势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
AB+C
反应坐标
势能剖面图
从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但 必须越过势能垒 Eb。
Eb是活化络合物与反
应物最低势能之差，E0是
两者零点能之间的差值。
势 能
Eb E0
A
B
C≠
AB+C
这个势能垒的存在说明了 实验活化能的实质。
A+BC
反应坐标
势能剖面图
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相
撞的机会等等。
碰撞理论的优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的。
其次， 考查单原子A与双原子分子B-C反应过程中的势能变化：
A BC [A B C] A B C 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
M AM B MA MB
Ec——反应阈能！ 对于相同分子的双分子反应，则有
c 8kBT 2 2 kSCT T d AA L exp 2 mA kBT
2 2 8RT Ec kSCT T d AA L exp 2 MA RT
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
Ea k T P A exp RT
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
A+BC
A
E0
B
C≠
AB+C
反应坐标
势能剖面图 这是一条能量最低的途径。
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作 横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反 应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 反应坐标是一个连续 变化的参数，其每一 个值都对应于沿反应 系统中各原子的相对 位置。