配位滴定法的基本原理
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配位滴定法介绍
配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
• 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)， 用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积 为VY (ml) 。
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
2-知识点5：配位滴定法基本原理及EDTA滴定法.
pCa 7.3
EDTA滴定Ca2+的滴定曲线
金属离子浓度对滴定曲线的影响
1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。 2. MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大 。
要想滴定误差≤0.1％则必
须c(M)· Kf’(MY)≥106。当金 属离子浓度c(M)=0.01mol· L-1 时，lgKf源自’(MY)≥8 Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
c(M' ) M(OH) c(M) c(M) c{M(OH)1} c{M(OH)2} . c{M(OH)n } c(M) 1 c(OH)β 1 c 2 (OH)β 2 c n (OH)β n
总 αM =αM(L) + αM(OH)
lgKf’ 对滴定曲线的影响
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。
3
乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
分析化学 第四章 配位滴定法
分析化学
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
分析化学
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
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第五章 配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性
当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章 配位滴定法
四、滴定方式
化学分析
•直接滴定：符合滴定分析要求的 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 ：•置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
TE (%) 10 pM' 10 pM' 100 % c K'
M(SP) MY
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
K2
[ML 2 ] [ML][L]
Kn
[ML n ] [ML n-1 ][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
K
' MY
α MY[MY] α M[M]α Y[Y]
K MY
' MY
≥8
第五章 配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度
最高酸度
lg
K
' MY
= lgKMY lgαY(H)
≥8
最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
M(OH)n
[OH-] nKsp/CM
第五章 配位滴定法
化学分析
2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
0
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值， 进而得出pM值。
第五章 配位滴定法
2. 计量点的计算
pM' =
1 2
( pcM(SP) +
lg
K
' MY
)
化学分析
在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。
第五章 配位滴定法
三、金属指示剂
化学分析
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)：
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定法的基本原理
第五章 配位滴定法
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋Y
MY
稳定常数：
K [MY] MY [M][Y]
化学分析
第五章 配位滴定法
累积稳定常数：
化学分析
M+L
ML + L ….. MLn-1 + L
ML ML2
MLn
K1
[ML] [M][L]
➢ 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点
第五章 配位滴定法
化学分析
4. 常用金属指示剂
指示剂 EBT
pH范围 710
颜色变化 In MIn
蓝红
XO
6
亮黄 红紫
直接滴定离子
封闭离子
掩蔽剂
Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土
pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土
或பைடு நூலகம்
cM K MY ≥105 cN K NY
第五章 配位滴定法
1. 控制酸度提高选择性
化学分析
lg
cM
K
' MY
= lgcMKMY－lgαY
= lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））
若αY(N)>>αY(H)，则αY αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
MgIn–（颜色1）+ H+
Mg2+ + HIn 2（颜色2）
第五章 配位滴定法
2. 金属指示剂必须具备的条件
➢ MgIn颜色应与HIn有明显区别
➢ KMIn < KMY
化学分析
第五章 配位滴定法
化学分析
3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算
pMt = lgKMIn－lgIn(H)
➢ 只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂 的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。
化学分析
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定的条件选择
第五章 配位滴定法
一、配位滴定的终点误差
计算公式：
化学分析
TE(%) Y' sp 10pY' M' sp 10pM' 100%
cM(SP)
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
得出 最佳pH
第五章 配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求
第五章 配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
α MY α Mα Y
lg
K
' MY
=
lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY
第五章 配位滴定法
二、配位滴定曲线
化学分析
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
K
' MY
[M
'
]2
(VYcY VMcM VM VY
K
' MY
1) [M ' ] VM VM VY
cM
Al3+、Fe3+、Cu2+、 Co2+、Ni2+ Fe3+
Fe3+
Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+
三乙醇胺 NH4F
NH4F
返滴定法 邻二氮菲
PAN NN
212
黄红
1013
纯蓝 酒红
pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+
Ca2+
与EBT相似
第五章 配位滴定法
四、标准溶液的配制和标定