有机化学 16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
《过渡金属配合物》课件
选择性。
配合物合成方法
1
配体置换法
我们将学习通过配体置换反应合成配合
还原法
2
物的方法，并举例说明。
另一种常用的合成方法是通过还原反应
获得过渡金属配合物。
3
水解法
水解反应可以用于制备某些类型的过渡 金属配合物。
结论和总结
在本次《过渡金属配合物》PPT课件中，我们深入讨论了配合物的基本概念、 命名、性质与应用。希望您通过这次课件对过渡金属配合物有了更全面的了 它们的重要一步。本节中，我们将学习命名规则，并通过示例加深理解。
配合物的性质与应用
1 光谱性质
我们将研究过渡金属配合物在紫外-可见光谱和红外光谱中的表现。
2 催化性质
我们将探讨过渡金属配合物的催化应用，如氧化反应、加氢和缩合等。
3 生物学应用
过渡金属配合物在生物学中具有重要的应用，包括药物开发和医学成像。
《过渡金属配合物》PPT 课件
欢迎来到本次《过渡金属配合物》PPT课件，让我们一起探索这个引人入胜的 化学领域。通过本次课件，您将了解到配合物的基本概念、性质和应用。
配合物简介
在这一部分，我们将介绍什么是过渡金属配合物，包括它们的结构、特征以 及有机酸和配体的作用。
配位键与配体
配位键是什么？什么是配体？在这一部分中，我们将深入探讨配位键的概念和不同类型的配体。
过渡金属配合物的示例
五硝酰胺钛(III)配合物
这种配合物由五个硝酰胺分子和 一个钛(III)离子组成，形成了令人 惊叹的多彩晶体。
顺式-二氨基环己烷铂(II)配 合物
这种配合物是重要的白细胞减少 症治疗药物，可以用于癌症治疗。
四-[α-侧醇]环己基[α-(二苄 基亚甲基)异腈]铜(II)配合 物
有机化学 16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
催化活性：提高100 倍。
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
总目录
3. 二茂铁的芳香性
总目录
二、其他夹心结构的π配合物
参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则 上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可：
总目录
第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体， 随后发生还原-消除反应，另一个H迅速转移到乙 基上，得氢化产物CH3CH3,并再生RhCl(PPh3)3 配合物。
总目录
第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
总目录
乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
有机合成新反应(过渡金属催化的偶联反应、有机催化)
有机合成新反应（过渡金属催化的偶联反应、有机催化）新型有机合成反应的发展是有机化学研究领域的热点之一。
随着近年来对过渡金属催化的偶联反应和有机催化反应的探索与发展，不断涌现出一系列高效、可持续、绿色的有机合成新反应。
本文将介绍其中两个典型的有机合成新反应，并探讨它们的机理和应用前景。
过渡金属催化的偶联反应是有机化学领域中一类重要的反应，通过过渡金属催化剂的介入，实现两个或多个不同化学结构的有机物分子之间的反应。
这种反应常常具有高效、高选择性和原子经济性等优点，已经成为合成复杂有机分子的重要工具。
首先介绍一种近年来备受关注的偶联反应——钯催化的C-C键形成反应。
这种反应常常通过活化碳-碳或碳-氢键，并以钯为催化剂，实现亲核试剂与电子缺陷位的有机物之间的偶联。
这种反应以其高效率和广泛的底物适用性而闻名。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应和Heck反应是两个具有重要实用价值的反应，它们广泛应用于药物合成、天然产物合成和材料科学等领域。
钯催化的Suzuki偶联反应是以有机硼酸酯和有机卤化物为底物的偶联反应。
在催化剂的作用下，有机硼酸酯与有机卤化物发生交叉偶联，生成C-C键连接的偶联产物。
这种反应具有选择性高、反应底物适应性强和底物制备容易等特点。
例如，通过Suzuki偶联反应合成的芳香化合物广泛应用于药物和农药的制备。
Heck反应则是以有机酸为底物的偶联反应。
在钯催化剂的作用下，有机酸与烯烃发生偶联反应，生成具有新的碳-碳键连接的产物。
Heck反应具有反应条件温和、底物适应性广和反应效率高等特点。
该反应在合成天然产物和制备有机光电器件上具有重要应用。
与过渡金属催化的偶联反应相比，有机催化反应则更多地利用了有机小分子作为催化剂，实现有机物分子之间的转化。
有机催化反应以其高立体定向性、高效率和低成本等优点备受关注。
近年来，有机催化领域中的不对称催化反应是一个研究的热点。
这类反应通过立体选择性催化剂的介入，实现底物不对称转化。
金属有机络合物在催化中的应用
金属有机络合物在催化中的应用金属有机络合物指的是金属离子和有机配体通过共价键相互结合形成的化合物。
由于其独特的结构和性质，金属有机络合物被广泛用于催化领域，成为了催化剂的重要组成部分。
在这篇文章中，我们将探讨金属有机络合物在催化中的应用。
一、金属有机络合物在还原、氧化反应中的应用金属有机络合物在还原、氧化反应中被广泛应用。
还原反应中，可以利用金属有机络合物的电子给体性质来提供电子，从而促进反应的进行。
而氧化反应则可以利用金属有机络合物的氧化性质来为反应提供氧化剂。
例如，铂与铊的有机络合物在催化合成氧化亚氮的反应中起到了重要的作用。
二、金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用C-C键形成反应是一类非常重要的化学反应，可以被用于合成各种有机化合物。
在这些反应中，金属有机络合物被用作催化剂，通过促进碳-碳键的形成来加速反应速度。
例如，钯催化的Sonogashira反应和Suzuki反应就是两个典型的金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用。
三、金属有机络合物在烷基化反应中的应用烷基化反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在烷基化反应中，金属有机络合物被用于催化反应，促进烷基的引入。
这些反应在有机合成中起到了非常重要的作用，例如格氏反应和基尔克合成。
四、金属有机络合物在卤代烃亲核取代反应中的应用卤代烃亲核取代反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在这些反应中，亲核试剂攻击卤代烃分子，从而形成烷基中间体。
金属有机络合物被用作催化剂，帮助卤代烃分子与亲核试剂进行反应。
这些反应在有机合成中也起到了重要的作用，例如苄基化反应和α-卤代酮的锌有机络合物催化反应。
总而言之，金属有机络合物在催化中的应用广泛，发挥着重要的作用。
金属有机络合物的结构和性质与催化反应的机理密切相关，因此研究金属有机络合物在催化中的应用，不仅可以推动催化化学领域的发展，也可以为制药和材料化学等领域的研究提供灵感。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。
它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。
本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。
过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。
其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。
常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。
过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。
Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。
Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。
此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。
另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。
振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。
例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。
该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。
除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。
例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。
燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。
Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。
总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。
通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。
未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-过渡金属π配合物及其在有机合成中的应用
第16章过渡金属π配合物及其在有机合成中的应用16.1复习笔记一、过渡金属元素的价电子层构型和成键特征1．过渡金属元素的价电子结构与成键特征（1）价电子层构型过渡金属元素的最外层电子数仅有1～2个，次外层的d亚层有1～9个电子，总共有9个价电子轨道，次外层的d轨道在能量上与最外层的s、p轨道接近，可以进行杂化，形成包含d、s、p成分的杂化轨道。
（2）成键特征过渡金属原子可以接受外来未成键电子或π电子云填充其空轨道，又可以利用填充的d 轨道与配体的反键轨道相重叠。
2．过渡金属配合物（1）羰基配合物和叔膦配合物过渡金属与一氧化碳、三苯基膦形成羰基配合物和叔膦配合物。
（2）π配合物过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯烃等）形成π配合物。
（3）夹心结构的π配合物过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构的π配合物。
二、过渡金属与不饱和烃形成的π配合物1．蔡塞盐（1）蔡塞盐分子构型蔡塞盐的Pt原子同三个Cl原子处在同一平面，该平面与乙烯分子的轴线相垂直，Pt原子并非只与乙烯双键中某一个C原子相连，而是与整个双键相连接的，Pt与双键的两个C 原子之间的距离相等，比乙烯分子C＝C键长（0.133nm）略为长些。
（2）蔡塞盐的成键方式在[PtCl3·C2H4]－中Pt与乙烯分子之间存在着两种彼此相关的成键方式，如图16-1所示。
图16-1[PtCl3·C2H4]-中的成键方式图16-1（a）由乙烯分子的π成键轨道与Pt原子的dsp2杂化轨道（未占据轨道）相重叠，形成σ三中心配位键。
图16-1（b）由Pt原子的填充的dp杂化轨道与对称性相匹配的乙烯π*反键轨道相重叠，形成π三中心配位键（反馈键）。
2．其他不饱和烃π配合物大多数过渡金属元素都可以形成稳定的π配合物，它们不仅可以与单烯烃形成π配合物，还可以与双烯烃、多烯烃、炔烃以及烯丙基形成π配合物。
图16-2典型的不饱和烃π配合物（1）由原菠二烯（含孤立双键）与PdCl2形成的π配合物，如图16-2中（a）；（2）二苯基乙炔分子以两个彼此垂直的π键可分别与金属原子配位，形成π配合物，如图16-2中（b）；（3）烯丙基也可与过渡金属形成π配合物，如图16-2（c）称为π-烯丙基镍[（π-C3H5）2Ni]；（4）由1,5-环辛二烯与Ni形成的二（1,5-环辛二烯）镍，如图16-2（d）。
第十六章过渡金属配合物
(2) 三甲基乙烯基硅烷 (4) 二甲基异丙基硼 (6) 二苯铬
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
16-3
(1)齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂：
TiCl4 + AlEt3 (2) 9-BBN：
BH
9-硼二环[3.3.1]壬烷 9-borobocyclo[3.3.1]nonane
(3) 三甲硅基烯醇醚： (CH3)3Si OCH CH2
(4) 三苯膦羰基镍： Ph2PNi(CO)3
(5) 蔡塞(Zeise)盐：
CH2=CH2
Pt
K
(6) 威尔金逊(Wilkinson)催化剂： RhCl(PPh3)3
羰基化反应。例如
CH3CH
CH2 +
H + CO 催化剂 2
西北师范大学化学化工学院
CH3CH2CH2CHO
College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
16-2 (1)六甲基二硅氧烷 (3) 三苯基硅醇 (5) 二氯硼酸甲酯
H2SO4 ,H2O
CH=CH2 Fe
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
16-6(1)
(a)
LiO
CH2COOH + 2CH2Li
CH2 C CH3
H3O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1. 过渡金属与一氧化碳形成羰基配合物如Ni(CO)4， Fe(CO)5 、与三苯膦形成叔膦配合物如 (Ph3P)3RhCl等。
2. 过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯 烃等）形成π 配合物，如蔡塞盐阴离子[PtCl3•CH2 ＝CH2]-，π -烯丙基镍(π -C3H5)2Ni等。 3. 过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构 的π 配合物如二茂铁(π -C5H5)2Fe、二苯铬 (C6H6)2Cr等。
总目录
第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
总目录
乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 子中的π键，使双键活化。
总目录
二、其他不饱和烃π 配合物
总目录
第三节 夹心结构π配合物
一、二茂铁
1. 制备
2. 结构特点
分子中两个环戊二烯基环平面互 相平行，铁原子被对称地夹在这两 个环平面中间。铁原子与整个环相 连，而并非只与环上的某个碳原子 相连。
催化活性：提高100 倍。
总目录
3. 二茂铁的芳香性
总目录
二、其他夹心结构的π配合物
参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则 上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可：
总目录
第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体， 随后发生还原-消除反应，另一个H迅速转移到乙 基上，得氢化产物CH3CH3,并再生RhCl(PPh3)3 配合物。
总目录
机理：
总目录
二、乙烯氧化合成乙醛
首先由乙烯与[PdCl4]2-配位，然后水解，并在Pd上 引入OH，形成[PdCl2(OH)C2H4]-,后者进行顺式加成， 形成PdCH2—CH2OH链，进而发生β-消除，得产物乙 醛，钯还原析出。
总目录
总目录
三、丙烯的羰基化反应
催化剂： Rh(H)CO(PPh3)2 反应温度：110 ℃ 压力：3.5 MPa， 选择性：＞95％
总目录
在二茂铁分子中C—Fe之间的化学键既非离子键， 又非σ 键，而是由C5H5上的π 分子轨道与Fe原子 之间形成的离域Fe—环键。环上的每一个C原子 通过π 体系与Fe原子相联系。 二茂铁是一个很典型的由离域碳环与过渡金属所 形成的π 配合物 二茂铁的结构简式：(π -C5H5)2Fe
也有表示为：(η5-C5H5)2Fe
总目录
第一节 过渡金属元素的价电子层构 型和成键特征
一、过渡金属元素价电子层构型
过渡金属：第4 ～ 6周期ⅢB ～ⅠB共26种元素 价电子结构特点： ⑴均有d轨道，能量与最外层的s、 p轨道接近，可以进行杂 化，形成包含d、s、p成分的杂化轨道 ⑵未被电子充满的d轨道可以接受外来未成键电子或π电子云 填充其空轨道（起着电子接受体的作用） ⑶电子充满的d轨道可以与配体的反键轨道相重叠（起着给 电子体的作用）