金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
R (CO)5W C OR
亲核进攻
R M=C X M C X R
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
Cl
C
Re
O
Me3P
I
C
Mn
O
O
C
Cl
C
O
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
卡宾基团
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p电子给卡宾碳
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
H3C C Ph C N OMe P(OMe)3
b)
有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告
有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告摘要：过渡金属催化剂在有机合成中起着至关重要的作用，可以有效地促进化学反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本研究报告综述了过渡金属催化剂的发展历程、合成方法以及在有机合成中的应用。
通过对不同类型的过渡金属催化剂的介绍和案例分析，我们探讨了其在碳-碳键和碳-氮键形成反应、不对称合成以及环化反应等方面的应用。
最后，我们对过渡金属催化剂的未来发展进行了展望，并提出了一些可能的研究方向。
1. 引言过渡金属催化剂是一类能够促进有机化合物转化的重要工具。
自20世纪初以来，过渡金属催化剂的研究得到了广泛的关注和发展。
通过引入过渡金属催化剂，可以实现一系列复杂的有机合成反应，这对于药物合成、材料科学以及农业化学等领域具有重要的意义。
2. 过渡金属催化剂的发展历程过渡金属催化剂的发展经历了几个重要的阶段。
最早的过渡金属催化剂是基于铂金属的，如Wilkinson催化剂和Crabtree催化剂。
随着对催化剂的研究不断深入，人们发现其他过渡金属如钯、铑、钌等也具有良好的催化性能。
同时，通过设计和合成新的配体，可以调控过渡金属催化剂的催化活性和选择性。
3. 过渡金属催化剂的合成方法过渡金属催化剂的合成方法多种多样，常见的方法包括配体置换法、还原法、氧化法和还原还原法等。
不同的合成方法可以得到具有不同性质和催化活性的催化剂。
此外，还可以通过改变配体结构和催化剂的形貌来调控催化剂的催化性能。
4. 过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中的应用过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中具有广泛的应用。
例如，Pd催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura反应以及Cu催化的Sonogashira反应等，这些反应可以高效地构建碳-碳键。
此外，Rh催化的不对称氢化反应和Ir催化的不对称氨基烷化反应等，可以实现对手性有机分子的选择性合成。
5. 过渡金属催化剂在环化反应中的应用过渡金属催化剂在环化反应中也具有重要的应用。
金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应
Ph2P(CH2)nPPh2 n = 2, dppe; n = 3,dppp; n = 4, dppb
cis-dpen: dmpf:
13.1.2 Kumada偶联反应底物 卤代烃 R’-X：卤代芳烃 乙烯基卤代烃
R X + cat. M R' M' X = I, Br, Cl, OTf... M = Pd, Ni, Fe, Rh... M' = Mg (Kumada) B (Suzuki) Sn (Stille) Zn (Negishi) ... R R' + M'-X
交叉偶联反应的效率高、选择性好、反应条件温和，是 在过渡金属有机配合物催化下，非过渡金属有机化合物作为 有机合成试剂的典型代表，是现代有机合成新的有效手段。
1）对常规亲核取代反应惰性； 2）R’不含b-H，或难以发生b-H消除。
R'-X H X R' X
L2Ni
b-H消除
L2Ni RMgX
L2Ni L2Ni R' R
格氏试剂 RMgX：烷基格氏试剂 芳基格氏试剂
R'-R
13.1.3 Kumada偶联反应的选择性
1. 化学选择性 当使用烷基Grignard试剂进行偶联反应时，除了得到正常的偶联产物 外，还得到Grignard试剂的烷基异构化的副产物：
Pd(0)
R-R' + XSnR3
Negishi偶联反应:
R-X + aryl or vinyl halide
organozinc R'-ZnR
Pd(0)
有机金属催化剂在有机合成中的应用研究
有机金属催化剂在有机合成中的应用研究在有机化学领域，催化剂是至关重要的工具。
它们能够加速反应速率，提高反应的选择性和效率。
有机金属催化剂作为一类重要的催化剂，已经在有机合成中发挥了重要作用。
本文将对有机金属催化剂的应用进行研究。
1. 有机金属催化剂概述有机金属催化剂是指由有机配体和金属离子组成的化合物，在有机合成中具有催化反应的能力。
其活性和选择性可通过调整配体和金属离子的结构进行调控。
不同种类的有机金属催化剂包括过渡金属催化剂、稀土金属催化剂等。
2. 过渡金属催化剂在有机合成中的应用过渡金属催化剂是有机合成领域中最常用的催化剂之一。
例如，钯催化的氢化反应在制药工业中得到了广泛应用。
另外，钯、铑、钌等金属催化剂也可以用于碳-碳键的形成，如钯催化的Suzuki偶联反应和金属卡宾参与的C-H活化。
3. 稀土金属催化剂在有机合成中的应用稀土金属催化剂是一类重要的有机金属催化剂。
它们常常用于氧化还原反应和不对称合成。
以铕催化剂为例，铕催化的反应在天然产物合成中起到了关键作用。
此外，稀土金属催化剂也可以通过调整配体结构和金属离子氧化态进行催化反应的调控。
4. 生物金属催化剂在有机合成中的应用生物金属催化剂是一类利用酶的催化行为进行有机合成的催化剂。
由于其高效性和环境友好性，生物金属催化剂在有机合成中受到了广泛关注。
例如，脱氧核糖核酸(DNA)酶可以用于DNA修复反应，而丙酮酸羧化酶可以催化胺与酮的加成反应。
5. 有机金属催化剂的机理研究对于有机金属催化剂的机理研究对于进一步优化催化反应具有重要意义。
通过理解催化剂的活性中心和底物的相互作用，可以合理设计催化剂结构和反应条件。
一些表征技术如密度泛函理论(DFT)、核磁共振(NMR)等被广泛应用于有机金属催化剂的机理研究。
6. 有机金属催化剂的发展趋势有机金属催化剂在有机合成中的应用前景十分广阔。
随着催化化学的不断发展，越来越多的新型有机金属催化剂将被开发出来，并在有机合成中发挥重要作用。
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究过渡金属催化剂是一类在有机合成中发挥重要作用的化学物质，其能够促进反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本文将探讨过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究，包括其催化机制、优势以及主要应用领域等方面。
第一部分：过渡金属催化剂的定义和催化机制过渡金属催化剂是指含有过渡金属元素的化合物，能够通过与反应物形成配位键并参与反应的催化剂。
其催化机制可以分为两类：均相催化和异相催化。
均相催化是指反应物和催化剂在反应体系中处于相同的溶液或相中，例如配位催化反应。
均相催化由于催化剂与反应物之间的直接接触，反应速率通常较快，催化效果较好。
常见的均相过渡金属催化剂有羰基合金催化剂、铁锆配合物催化剂等。
异相催化是指反应物和催化剂在反应体系中处于不同的相中，例如气相反应或液相反应中的固相催化。
异相催化通常需要建立反应物与催化剂之间的有效接触，提高反应效率。
常见的异相过渡金属催化剂有可降解聚合物金属催化剂、负载型过渡金属催化剂等。
第二部分：过渡金属催化剂的优势和特点过渡金属催化剂在有机合成中具有诸多优势和特点，使其成为有机化学研究的热点和重要工具。
1. 选择性：过渡金属催化剂能够选择性地催化某些特定反应，避免不必要的副反应，提高产率和纯度。
这归功于过渡金属催化剂与反应物的特异性配位作用和反应底物的空间位阻效应。
2. 速度：过渡金属催化剂能够显著加速反应的进行，降低反应的活化能。
这使得原本困难的有机合成反应可以在温和条件下进行，提高合成效率。
3. 可控性：过渡金属催化剂的反应过程通常可以精确调控，通过调整催化剂的结构和反应条件，可以实现对反应的控制，得到期望的产物。
4. 容易回收：许多过渡金属催化剂可以通过物理方法或化学方法轻松回收和再利用，减少催化剂的浪费和环境污染。
第三部分：过渡金属催化剂在有机合成中的主要应用领域过渡金属催化剂在有机合成中有广泛的应用，涉及合成有机分子的各个领域，包括以下几个方面：1. 羟醛化反应：过渡金属催化剂可以催化醛和醇之间的羟醛化反应，生成醛醇化合物。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。
它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。
本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。
过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。
其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。
常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。
过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。
Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。
Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。
此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。
另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。
振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。
例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。
该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。
除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。
例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。
燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。
Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。
总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。
通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。
未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。
第7章-过渡金属卡宾和卡拜配合物
( C O 143pm )
(
O 127pm）
θ C卡 O CH3 121°
图7-1 Fischer铬卡宾配合物结构数据
Singlet
Triplet
C
X
Y
X,Y=O,N,S,Cl
X CY X,Y=H,R
• 图7-2 卡宾碳的结构
• 表 7-1 过渡金属卡宾配合物的类型
类型 典型例子
Fischer卡宾 OR＇
OMe
D
BuLi
O
CHR DCl
CHR R'CR2
(CO)5Cr C
(CO)5Cr C
OMe
OMe
BrCH2CO2R'
OH
(CO)5Cr
R' R2
CH R
C OMe
CH2CO2R'
CH R (CO)5Cr C
OMe
R'
R
R2
C
(CO)5Cr C OMe
3.亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应
4.其他配体的置换反应
X Cr C R
OC
CO
Cr C
Cr
C(CO)
θ Cr C R
169pm 195pm ~180o
图7-10铬卡拜结构数据
• 7.6.1过渡金属卡拜的制法 1.从Fischer卡宾配合物
(CO)5M
OR1 R2 + BX3
(CO)5M
OR1BX3 -X2BOR1 R2
+
+X
(CO)5M
C H
R2
-CO
n
产率:100%
4.闭环交互置换反应(RCM)
+ CH2=CH2 + CH2=CH2
金属有机化学在有机合成中的应用探索
金属有机化学在有机合成中的应用探索近年来，金属有机化学作为有机合成的重要分支，得到了广泛的关注和研究。
它利用金属离子或金属配合物作为催化剂，促进有机物之间的化学反应，实现有机合成的高效率和高选择性。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用及其发展前景。
一、过渡金属催化剂在碳—碳键形成反应中的应用过渡金属催化剂在碳—碳键形成反应中发挥着重要的作用。
例如，钯催化的Heck反应能够将芳香化合物与烯烃发生缩合反应，形成新的碳—碳键。
这一反应为有机合成中的复杂分子构建提供了有力的工具。
此外，钯催化的Suzuki反应和钨催化的贝克曼重排反应等也是金属有机化学在碳—碳键形成反应中的重要应用。
这些反应不仅可以实现更多种类的有机物之间的键合，而且具有高反应活性和良好的选择性。
二、金属有机化学在不对称合成中的应用不对称合成是有机合成中的重要分支，可以合成具有特定立体结构的有机化合物。
金属有机化学在不对称合成中扮演了重要的角色。
金属配合物的手性催化剂可以通过控制立体构型，实现不对称反应。
例如，铑催化的羰基膦烯架构反应和铜催化的亲核加成反应可用于合成手性化合物。
这些反应能够提供高产率和高对映选择性的产物，为新药物的合成和天然产物的全合成提供了新途径。
三、金属有机化学在碳—氮键形成反应中的应用碳—氮键形成反应是有机合成中的关键步骤，金属有机化学也在其中发挥着重要作用。
铂催化的Suzuki反应可用于合成芳香胺和芳香胺衍生物，这些化合物在医药化学和材料化学中具有广泛的应用前景。
此外，金属有机化学还在过渡金属催化的胺脱水偶联反应中起到了关键作用。
这些反应能够用于合成具有多样结构的胺化合物，为新药物的开发和杂环化合物的合成提供了重要的手段。
四、金属有机化学在有机太阳能电池中的应用随着可再生能源的需求不断增加，有机太阳能电池作为一种新型的太阳能转换技术，受到了广泛的关注。
而金属有机化学则为有机太阳能电池的制备和性能提升提供了重要的方法和手段。
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Me3CCH2 H (Me3CCH2)3Ta CH
Me3C
H (Me3CCH2)3Ta C
+ Me3CCH3
CMe3
2CpTl (PhCH2)3TaCl2
PhCH2
H
Ta C
+ PhCH3
Cp2
Ph
19
R
Cp(CO)2Fe C H OMe
Ph3CBF4
R Cp(CO)2Fe=C
OMe
BF4 + Ph3CH
属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
(OC)5W
CH3
(CH3)3O+
O CH3
W(CO)6 + CH3Li
(OC)5W CH3
O
(OC)5W CH3
(CO)5W C O
Cl
b)
Ph
Me
C
Me3P
Me3P
PMe3
Re
CO
I
c)
MeO
OMe
C
OC
O C
Mn
OC
CO
Cl
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子
2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？
金属中心均为d6
a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
好的供电子功能团能与 卡宾碳形成p-键 (如：
R N Mo(CO)6 + N
R
R
R
N
N
(CO)5M
N
N
R
R
富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应， 双键断裂生成过渡金属卡宾配合物。
Ph Na2Cr(CO)5 +
Ph
Ph2C=NMe2
Ph Cl
(CO)5Cr
+ 2NaCl
Cl Ph
1－二氯－2，3－二苯基环丙烯分子中的氯很活泼，能 与五羰基铬合二钠反应，脱掉两分子氯化钠得到三 元碳环结构的铬卡宾配合物。
O
+ (CO)6Cr
(CO)NO(Cp)Mo
Ph + (CO)5Fe h OMe
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OMe
23
9.4 过渡金属卡宾配合物的化学性质
过渡金属Fischer和Schrock卡宾配合物在结构上存在许多 差别，使它们的化学性质也相差很大：
Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因 此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电 性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。
亲电进攻
(CO)5W
R C
OR
亲核进攻
R M=C
X
R MC
X
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
结论：b > a >c 结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b) 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中 心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受 更多其邻位氧原子的p-键作用。
大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的p-给电子体。
Fischer卡宾 (卡宾部分是中性2e- Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离
给体) Fe, Mn, Cr, W
子4e-给体) Ti, Ta, Nb, Ru
OR' LnM C
R
OR' LnM C
R
OR' LnM C
R
LnM
CH R
H LnM C
R
9.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？
怎样计算Fischer carbenes和Schrock alkylidenes 的价电子数？
1）将两者都看作是中性的2e-给体（虽然我们仍表示为M=C）； 2）将两者都看作是二价阴离子4e-给体； 3）将Fischer carbene看作是中性2e-给体。具有d6或d8电子的中、 后过渡金属； 4）将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e-给体。具有d0，d2电子 的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属。
138°
Ta CH3 CH2
2.24 Å 2.03 Å
The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond!
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
金属中心易受亲电进攻 (金属中心有多的电子, 常为d6 18 e-体系)
alkylidene complex
Schrock卡宾
Re
OC
OC RO
neutral carbene
Re(+1) d6
Cp
6 e-
2CO
4 e-
C(OR)H 2 e-
18 e-
d6 mid-TM using neutral carbene indicates a Fisher
carbene complex
17
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4
LiNR2
(CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2
OMe (CO)3Ni C NR2
18
2. -消除反应：Schrock卡宾
(Me3CCH2)3TaCl2 2Me3CCH2Li
N(iPr)2
1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
OEt
Cr
N(iPr)2
OEt
Cr
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；
其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。
NR2, SR, OR, Ph);
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
富电子 (供电子配体， 第三周期金属)
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p-
电子给卡宾碳
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
Ph
OMe
H3C C N
(MeO)3P
C P(OMe)3
Re
CO
Cp(CO)2Mn(THF) + N2C Ph2
Cp(CO)2Mn=CPh2 + N2 + THF
配位不饱和的过渡金属配合物(主要是7-9族和重氮化合 物反应，合成Schrock卡宾的常用方法。
R N
Cl N R
R
R
N
N
Base
Fe(CO)5 (CO)4Fe
N
N
R
R
咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基 铁反应，置换掉一分子CO配体，生成铁卡宾配合物 21
(CO)5W C O
CH3
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
2.13
Å
(Cr-R single bond distances are 2.0-2.2
Å)
Cr
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
OEt
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening)
单线态卡宾
Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地 进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N 键之间存在部分双键性。