金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也 成为驱动还原消除反应发生的动力； 在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速 还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
5.3 插入和脱出（反插入）反应
不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有 机配合物的M-C，M-X或M-H键的反应称插入反应，逆 反应称脱出(反插入)反应。
A=B M A B R M R :A B B M A R
1,2 插入
1,1 插入
R 是烷基、芳香基、氢。 A=B代表含C=C、C=O、C=N键的有机化合物； :A=B代表 :CO、:CR2等。
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
在同族过渡金属有机配合物中，上一周期的比下一周期
的过渡金属有机配合物更容易发生烷基迁移反应。
R3P OC M Me CO OC Fe>Ru>>Os M COMe PR3
Ph3P
C2H5
Ph3P
Pd
Ph3P C2H5 Ph3P
C2H5
C2H5
Pd
C2H5
"L2Pd"
+
C2H5
为证明反应是分子内的，做以下交叉实验：
Ph3P CH3 Ph3P
Pd
Ph3P CH3
+
Ph3P
CD3
Pd
CD3
没有CH3-CD3，说明不是双分子机理。
由于还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除
OC Ir L
L Cl
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + (3-C3H5)NiOAc OAc (3-C3H5)NiOAc (3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
L P(OEt)3 PMe3 P(o-C6H4Cl)3
Kd/M <10-10(70oC) <10-9(70oC) 2x10-10

109 118 128
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3
Kd/M 很大 很大 很大

145 160 165
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2” （1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。 （2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
L = PMe3
5.2.2 还原消除
还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还原消除 反应时，配合物的氧化态及有效原子序数均下降 "2"， 形成A-B型的消除产物。
还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过渡态 。
在还原消除过程中，发生顺式消除，碳原子上的立体结 构保持不变，是分子内反应。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
配体电子效应的量度 Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
LnML1 + L2 LnML2 + L1
5.1.1 解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；
而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体； 一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO [RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X，
LX，L2X配体的“解离”；
[RhCl(COD)]2 + 2BINAP + 2AgClO4
Байду номын сангаас
2 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl
卤代烃为反式加成
Me OC L Ir L Cl I SnCl3 OC L Ir L Cl Cl
COMe OC L Ir L Cl Cl
(II) MeCOCl
O L
(II I) O
2
O Ir
L
Cl CO L O Cl Ir O CO L R
(VII) SnCl4
O S I) (V
2
eI M (I)
R1 C R
2
R R3
1
R2 C R3 C O M R1 C C
R2 R3
M C O
M
O
烷基迁移的速度与M-C键的强度有关（立体和键强度因
素）：
iPr
> Et > Me > CH2Ph > allyl (s-键）
烷基具有好的给电子能力（亲核能力）加速迁移过程：
CH3 > CH2F > CF3
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理
1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H 加成的容易程度取决于与M-X、M-R相比，R-X键的相对强度； H-H > H-Si > H-C > C-C 快 慢 需要金属中心有2e-的空配位，可以本身具有或通过失去部分配体产 生； 配体通过其s-键电子作为给体与金属作用；金属通过p-反馈键贡献电 子云密度给配体；如果贡献了足够的电子云密度，H-X键断裂：
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过
程。
5.1.2 取代反应
(C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H5 2Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。 它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削 弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种 影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过 渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换 反应速度的影响。
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的
氧化加成反应
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Cl CHO N + Rh(PPh3)3Cl Ph3P N Rh H PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
H Fe(dmpe)2 + HZ (dmpe)2Fe Z HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
2LnM + A B LnM MLn + A B X价
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB LnMA + LnMB X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应
Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价， 即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
d）还原消除的氧化诱导 稳定的金属有机化合物可以通过氧化金属中心诱导其发生还 原消除反应：
H (bipy)2FeEt2 -H elimination (bipy)2Fe Et reductive elimination C2H6 +
(bipy)2FeEt2
IrCl6 1e- oxidation Et-Et reductive elimination
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
141
136
P(mesityl)3
很大
212
5.2 氧化加成和还原消除
LnM +
A A
B
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除 氧化加成
A LmM B A LmM A'
LnM
+
A'
LnM + 2 A A X价
A A LmM A A X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
H M X M X H M X H
H-X从侧边配位，造成的结果是顺式加成。
氧化加成的机理
2）氧化加成的SN2反应机理---卤代烃的加成

立体化学翻转； R-X的立体位阻越大，反应活性越低：Me > 伯 > 仲 > 叔 X的类型对反应活性有显著影响： -OSO2(C6H4Me) > I- > Br- >Cl极性溶剂对反应有利，可以稳定带电的中间体； 金属上的电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更容易。
金属有机化学基础
第5章 过渡金属有机化合物的 基元反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除
插入和脱出（反插入）反应
过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。 原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
反应的两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC
Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
影响还原消除的因素
还原消除的容易程度与各相关键的强度有关：


消除H比较容易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排； 碳的轨道较多，涉及更多的结构重排； C-H ≈ H-H > C-C； 消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键； M-C键的强度随其中s-轨道成份的增加而增加：sp3 < sp2 < sp 消除的容易程度：