硫化氢及其去除

H2S + 3/2O2 = SO2 + H2O +518.9 KJ/mol
H2S + SO2 = S2 + H2O
– 42.1 KJ/mol
超级克劳斯工艺（Super Claus）
（二）催化克劳斯段原理 在下游三个催化反应段进一步转化生成硫磺。在克劳斯反应器
中，克劳斯反应如下：
H2S + SO2 → Sn + H2O + 98 KJ/mol （三）超级克劳斯反应器段
克劳斯工艺（Claus Process）
表3-2 克劳斯装置 H2S含量、转化器级数和硫回收率的关系
计算的硫回收率，%
原料气中H2S含量%（干基）
两级转化 三级转化
四级转化
20
92.7
93.8
95.0
30
93.1
94.4
95.7
40
93.5
94.8
96.1
50
93.9
95.3
96.5
60
94.4
95.7
指标
一等品 合格品
99.50
99.00
2.0
2.0
0.50
1.0 0
0.10
0.20
0.005
0.02
0.03
0.80
0.01
0.05
0. 05
-
0
3.0
1.0
4.0
* 表中的筛余物指标仅用于粉状硫磺。
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克劳斯工艺（Claus Process）
克劳斯工艺之所以需要设置两级乃至更多的催化转化段是 基于两个原因： （1）出转化器的过程气温度需高于硫的露点温度，以防液硫凝 结于催化剂上而使之失去活性； （2）较低的反应温度将有利于较高的的平衡转化率，通常在一 级催化转化中为使有机硫有效水解需使用较高温度，二级及其 以后的转化逐级安排更低的温度以获得更高的转化率。传统的 克劳斯工艺催化转化反应器均采用绝热反应器，反应热由过程 气带出。
硫化氢及其去除
内容提纲
一. 硫化氢简介 二. 硫化氢去除方法 三. 硫回收工艺 四. 硫回收催化剂 五. 超级克劳斯工艺业绩
一. 硫化氢简介
硫化氢(H2S)是硫的氢化物中最简单的一种，又名氢硫 酸。由于H-S键能较弱，硫化氢在300℃左右分解。常温时硫化 氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体，易挥发，燃烧时呈蓝 色火焰。
二.硫化氢去除
硫化氢去除方法基本上分干法和湿法两类： 1. 干法，包括氢氧化铁法、活性炭法、克劳斯法和氧化锌法等。
① 氢氧化铁法: 将铁屑和湿木屑充分混合,加0.5％氧化钙， 制成脱硫剂，湿度为30～40％。硫化氢同脱硫剂反应而被脱除，再生的 氢氧化铁可继续使用。其反应如下：
2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O 2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 + 6S 此法脱硫效率高，适于净化硫化氢含量低的气体，但设备占地面 积大，脱硫剂必须定期再生和更换，操作条件差，因而已逐渐为湿法取 代，或同湿法联合用于深度脱硫。
工艺气去催化反应段
分
离
燃料气
罐
酸性气
预 热 器
锅炉给水
分
排
离
污
罐
罐
图 3-3 燃烧转化阶段流程
硫 磺 锁 斗 A
去液硫池
工艺气
克劳斯工艺 （Claus Process）
1#再热器
Claus催化反应器
2#再热 器
副产蒸汽 工艺气去氧化反应段
催化还原反应器
第一硫冷凝器
第二硫冷凝器
锅炉给水 去排污罐
硫
硫
来自最后一个克劳斯反应器的工艺气体与空气混合。在超级克 劳斯反应段使用选择性氧化催化剂将H2S全部转化为单质S：
H2S + O2 → S + H2O + Q 该热力学反应完全，因此可以获得高转化率的单质硫。超级克 劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段，所使用的选择催化剂只将H2S 氧化为元素硫，即使氧过剩也不产生SO2与SO3.
此法广泛应用于煤、石油、天然气的加工过程 (如合成氨原 料气生产、炼厂气加工等)，从脱硫产生的含硫化氢气体中 回收硫，纯度可达到99.8％，可作为生产硫酸的一种硫资源 ，也可作其他部门的化工原料。
克劳斯工艺 （Claus Process）
克劳斯法可分为五大类：
①常规克劳斯工艺：流程简单，操作方便，投资少，是硫
回收工艺中最基本、使用最多的一种方法；分为直流法、
分流法和直接氧化法三种。
表 3-1 各种常规克劳斯工艺方法适用条件
酸气H2S浓度，% 50～100 30～50 15～30 10～15 5～10
<5
工艺流程安排 直流法 H2S + O2 → S2 + H2O + 205 KJ/mol 预热酸气及空气的直流法，或非常规分流法 分流法 预热酸气及空气的分流法 掺入燃料气的分流法，或硫循环法 直接氧化法
称为改良克劳斯工艺。
在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2，主反应：
H2S + 1/2O2 → S + H2O + 221 kJ/mol (1)
H2S + O2 → SO2 + H2O +518.9 KJ/mol (2)
H2S + SO2 → S2 + H2O -42.1 KJ/mol
(3)
三.硫回收工艺
国内外工业生产中对含H2S酸性气体的处理，多采用 以下三种硫回收工艺： 1. 固定床催化氧化工艺
主要为克劳斯硫磺回收工艺及各种改进型工艺。 2. 液相直接氧化回收工艺。 3. 生物脱硫及硫回收工艺。
1. 固定床催化氧化工艺
1. 固定床催化氧化硫回收工艺 该工艺的代表是硫回收率较高的Claus法，Claus硫回收
超级克劳斯工艺（Super Claus）
超级克劳斯工艺原理及工艺流程
（一）加热段原理
控制原理：如果进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度太高， 则增大进入燃烧炉的空气流量； 如果进入超级克劳斯反应器中
H2S浓度太低，则相应减小进入燃烧炉的空气流量。关键是控制进 入超级克劳斯反应器的H2S浓度，而非传统克劳斯工艺中控制H2S 与SO2比率。主燃烧炉中的反应：
磺
磺
锁
锁
斗
斗
B
C
去液硫池
图 3-4 Claus催化反应段、催化还原段工艺流程
克劳斯工艺（Claus Process）
锅炉给水
汽包
副产蒸汽
工艺空气
工艺气
副产蒸汽
锅炉给水
3#
催
再
化
热
氧
器
化
反
应
器
第三硫冷凝器
升压风机
硫
分
硫
离
磺
器
锁
斗
D
图 3-5 催化氧化反应段工艺流程
尾气去烟气脱硫 去液硫池
克劳斯工艺（Claus Process）
二. 硫化氢去除
对于工业过程产生的含H2S废气，主要采取吸收、吸 附和催化氧化等方法进行回收、利用及无害化处理。脱 硫方法可分为干法和湿法两大类。 1. 对于石油、化工等行业排出的含H2S浓度较高且总量很 大的天然气、炼厂气，应以回收硫磺为主，可用克劳斯 法及吸收氧化法处理； 2. 对低浓度H2S气体，可用化学吸收法或吸收氧化法净化。
⑤选择性催化氧化工艺：流程简单，投资较低，硫回收率适 中，近几年发展较快。
克劳斯工艺 （Claus Process）
图 3-1 克劳斯法硫回收装置
克劳斯工艺 （Claus Process）
图 3-2 克劳斯法硫回收工艺流程
克劳斯工艺 （Claus Process）
氧气
烧嘴 燃烧室 废热锅炉
副产蒸汽
克劳斯工艺 （Claus Process）
②富氧克劳斯工艺：流程简单，操作方便，而且 设备投资少，但由于操作费用较高，使用不是 很普遍；
③低温克劳斯工艺：虽然流程简单，操作方便， 但由于总硫回收率的限制，比较适合于中等规 模的硫磺回收装置；
克劳斯工艺（Claus Process）
④直接氧化工艺：气相直接氧化工艺，流程简单，但硫回收 率低，仅适用于硫磺回收装置规模小，酸气中H2S浓度非 常低的情况；液相直接氧化工艺虽然省去了克劳斯硫磺 回收装置，但由于化学品耗量大、吸收液硫容量低、设 备尺寸大、操作费用高、产品硫质量差、反应塔易堵塞 等缺点，只有在进料气潜在硫含量较低的情况下采用。
一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级Claus工艺气中残 余H2S选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%以上, 反应方程式为：H2S + 1/2O2 → S + H2O
超级克劳斯工艺在1986年取得专利，并于1988年在德国建成 第一套超级克劳斯装置。超级克劳斯工艺被认为是过去50年克劳 斯工艺最重大的发展之一，适用于3-1165 t/d的硫磺回收装置。该 工艺达到了硫回收与尾气处理的双重功效。近十多年来，在国内 外已建有120多套工业装置。
克劳斯工艺
克劳斯工艺 (Claus Process) 1883年由英国化学家Claus, C. F.发明。主要化学反应为： H2S + O2 → Sn + H2O +205 KJ/mol（1） 这一经典反应由于强的放热而很难维持合适的反应温度, 只能借助于限制处理量来获得80%～90%的转化率。
装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理 单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个 后续装置。
Claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，主要有：常 规Claus工艺、Super-Claus工艺、 Euro-Claus工艺、 SCOT 工艺、Clinsulf工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺等。
在催化反应段(克劳斯反应器), 余下的2/3的H2S在催化剂上与燃烧反应
段生成的SO2反应：
H2S + SO2 → Sn + H2O +93 KJ/mol
(4)
超级克劳斯工艺（Super Claus）
超级克劳斯工艺（Super-Claus） 由荷兰JACOBS公司开发，在常规Claus工艺基础上，添加
硫化氢产生于天然气净化、石油炼制，以及制煤气、制 革、制药、造纸、合成化学纤维等生产过程，是大气的主要污 染物之一，不仅危害人体健康，还会严重腐蚀设备等。
便携式有毒有害报警仪(H2S、SO2)
在线式有毒有害报警仪 (H2S、SO2)
二.硫化氢去除
硫化氢治理开始较早。1809年英国克莱格使用石灰乳净 化器脱硫，1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利， 1870年美国发展了氧化铁法，这种干式氧化铁法在脱硫领域 沿用 100年之久。20世纪30～40年代出现溶液法，将氢氧化 铁悬浮在碱液中进行脱硫。50年代起,西欧普遍采用氨水法。 60年代出现砷碱法,用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒， 逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法、A.D.A.法、富玛 克斯法、达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。
96.7
70
94.7
96.1
96.8
80
95.0
96.4
97
90
95.3
96.6
97.1
改良克劳斯工艺（Modified Claus）
改良克劳斯工艺 （Modified Claus）
1938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革为两段反应：热反应
段及催化反应段。这一重大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被
液硫自硫磺锁斗A 液硫自硫磺锁斗B 液硫自硫磺锁斗C 液硫自硫磺锁斗D
硫磺造粒机
液硫池
液流泵
低 压 蒸 汽
图 3-6 液硫造粒包装工艺流程
硫磺包装机
硫磺产品
克劳斯工艺（Claus Process）
成品工业硫磺达到《工业硫磺》GB/T2449-2006一等品，如下表所示。 表3-1 硫回收产品规格
性质
二.硫化氢去除
② 活性炭法：用活性炭吸附硫化氢，通氧气将硫化氢转换 成单体硫和水，用硫化胺洗去硫磺，活性炭可继续使用。 此法不宜用于含焦油的气体。 ③ 克劳斯法：先把1/3 H2S氧化成SO2,再使其在转化炉内 同剩余2/3 H2S反应，可直接从气相制取高质量熔融硫。 ④ 氧化锌法：粒状的氧化锌和H2S反应生成硫酸锌和水。 主要用于净化硫化氢含量低的废气。此法效率较高，但不 经济。
二. 硫化氢去除
2.湿法，包括溶剂法、中和法和氧化法。 ① 溶剂法：常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氢，形成“复合 物”，加热到100～130℃，硫化氢被解析出来，经冷凝可得到高浓度 硫化氢，再制成硫磺。 ② 中和法：硫化氢是酸性物质，可用碱性吸收液去除。常用吸收液 有碳酸钠溶液、氨水等。 ③ 氧化法：硫化氢用碱性吸收液吸收后，在催化剂作用下氧化成硫 磺。催化剂可用空气再生，继续使用。常用催化剂有镍盐、铁氰化物、 氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫化砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸 盐、苦味酸、萘醌二磺酸盐等。
1、硫（S），%，
≥
2、水分的质量分数，%
固体硫磺 ≤ 液体硫磺 ≤
3、灰分的质量分数，%
≤
4、酸度的质量分数（以H2SO4计）%≤
5、有机物的质量分数，%，
≤
6、砷（AS），%
≤
7、铁（Fe）的质量分数，% ≤
8、筛余物的质量分数*，% 粒度大于150μm ≤
粒度为75μm～150μm ≤
优等品 99.95 2.0 0.10 0.03 0.003 0.03 0.0001 0.03 0 0.5