贵金属纳米团簇的基本性质
8.2 金纳米团簇性质
金纳米团簇性质1 金纳米团簇性质如前文所述，由于原子精确的金纳米团簇的独特性，作为一个新方向，它在纳米科学里面，已经得到了广泛的研究。
首先，它有精确的分子式，类似于有机分子和有机金属化合物。
所以金属纳米团簇是无机、有机的混合化合物。
另外，它超小的尺寸(一般<2 nm)使它处于有机金属小分子和具有等离子共振表面的金属纳米颗粒之间。
这种超小的尺寸使其具有很强的量子尺寸效应，而这种强的量子尺寸效应赋予了它非常独特的物理化学性质(在大的纳米颗粒或者金块中未报道)。
比如，具有离散的电子能级，电子跃迁导致的多吸收带，强的荧光，磁性，非凡的催化性能，以及非线性吸收等。
这些独特的性质使金纳米团簇在催化，能量转换，生物医学，化学传感，生物标记等领域具有很好的潜在应用前景。
在这里，我们通过一些例子简单的介绍一下金纳米团簇的一些性质。
1.1 离散的电子能级对于金纳米团簇的离散型电子能级来说，最为典型的就是Au25(SR)18纳米团簇。
因为它不仅具有稳定的“superatom”结构，并且是较早得到的精确晶体结构的。
基于这些，一些科学家通过密度泛函理论对它的电子结构以及光谱吸收做出了进一步的研究。
在这里，我们通过Au25(SR)18纳米团簇来简单的介绍一下团簇的离散型能级。
首先，Akola等人推测“superatom'’的构型是Au25(SR)18纳米团簇稳定存在的原因所在，他认为每一个SR配体将会固定金原子6s轨道上的一个电子，因此剩余的8个电子正好符合“superatom”的概念。
但是这种概念就不能很好的解释[Au25(SR)18]0和[Au25(SR)18]+团簇能够稳定存在的原因。
后来，Jin 等人报道了它的能级图。
由图1.15(A)可以清晰的看到，它的能级之间都是有些间隙的，相对比较离散。
此外，我们也可以看出，Au25(SR)18纳米团簇的HOMO几乎是三重简并，对应的是超原子中的一系列P轨道，这些轨道应该属于Au13核。
8.1金纳米团簇
8.1⾦纳⽶团簇⾦纳⽶团簇1 ⾦属纳⽶团簇概述在各种最新开发的纳⽶材料中，⾦属纳⽶团簇在最近⼆⼗年内取得了巨⼤的进展。
⾦属纳⽶团簇通常⼩于2纳⽶，这⼀尺⼨相当于电⼦的费⽶波长，导致粒⼦的连续态密度分裂成离散的能级，⼀些独特的光学和电⼦性能由此产⽣，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学⼿性、磁性以及量⼦化充电等。
最近⼏年，贵⾦属纳⽶团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、⽣物相容性好、稳定性好等优点，得到了⼴泛的研究，同时也有其他⼀些⾦属被合成出纳⽶团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳⽶团簇，Cu、Pt纳⽶团簇的种类要少的多，特别是Cu在空⽓中对氧⽓较为敏感，因此想要制作出⼩于2纳⽶的铜团簇极具挑战性，⽽Pt团簇的合成⽅法⽬前还尚未成熟。
最近，过渡⾦属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。
团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏⽔配体保护的纳⽶团簇相⽐，亲⽔配体保护的团簇在⽔中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲⽔性配体可⽤于表⾯改性，增加团簇的⽔溶性，有助于扩展其⽣物应⽤。
不仅如此，由于⽔溶性配体的富电⼦性，⽔溶性团簇常常展现出⽐⾮⽔溶性团簇更强的荧光，这⼀性质也极⼤地扩展了⽔溶性团簇的⽣物应⽤。
近年来，以⽔溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，⽔溶性团簇的应⽤也从最初的⾦属离⼦检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。
相较于其他荧光材料，⽔溶性团簇有着其独特的优势。
例如，相⽐于传统的有机染料荧光分⼦，团簇的光稳定性更加优异，光漂⽩性更低，更有利于进⾏⽣物样本中的长时间的荧光跟踪：相⽐于半导体量⼦点荧光材料，⽔溶性荧光团簇的潜在⽣物毒性更低，具有良好的⽣物相容性：相⽐于⼤尺⼨的纳⽶颗粒，⽔溶性团簇具有极⼩的尺⼨，这有助于其通过多种⽣物屏蔽，可以更容易地达到⽣物组织深处，较⼩的尺⼨也更有利于团簇从⽣物体中代谢出来。
⽽且，⽔溶性团簇的原⼦精确特性，有助于我们从原⼦层⾯更好地理解和解释团簇与⽣物体中⽣物分⼦的相互作⽤，更有助于团簇的理论与应⽤的发展。
金属纳米团簇
三、金属纳米团簇的生物应用
用于分子或者细胞的特异性 结合或者定位分子或者细胞
金属纳米团簇可以和特定的 蛋白结合加上它具有的荧光 性能，使它能够应用于癌细 胞的定位
多模式成像
医疗用途： 癌细胞放射治疗：金属纳米团簇
可以降低癌细胞的活性，从而使得 放射治疗效果更好；
肿瘤定位：金属团簇和肿瘤细胞 的结合，和其荧光性能让我们有效 定位肿瘤细胞。
提纲
金属纳米团簇简介 金属纳米团簇功能化的方式 金属纳米团簇的生物学应用 总结
一、金属纳米团簇
金属纳米团簇是又几十 个金属的原子形成的团， 通常直径2nm左右。
功能化的纳米团簇有很多 优点：超小尺寸、冷光性、 耐光性和生物相容性。
金属纳米团簇的应用已经 成为一个新的应用热点。
二、金属纳米团簇的功能化
图a表示了金团簇外面的PPH3配体 被SG取代后吸光性和光谱的改变
图b则表明了金团簇外围配体 被新的配体包围从而具有了亲 水性
基于金属纳米团簇的多功能纳米复合材料
图a，b 在石墨烯上封装金 属纳米团簇
图c为二氧化硅内装纳米团 簇
图d为GSH肽链外包围金属 纳米团簇
这样的复合材料往往会 呈现很多的功能
生物偶联
在已经合成的金属纳米团 簇上可以在其表面再吸附 其他的生物分子，例如病 毒等，这样团簇就有了病 毒的性质，病毒上又可以 再依附其他生物分子。
右图金纳米团簇表面吸附 了不同分子团后可以继续 吸附其他分子团
这样使得团簇的功能越来 越大
金属纳米团簇的配体交换
已形成的纳米团簇的外围配体可以 通过一定的方式进行转换，从而改 变金属团簇的功能
硫醇作为表面的配体能大 大增强稳定性
硫醇分子通过共价键牢牢 地和金属原子结合在一起
纳米团簇的结构与性质
§3. 纳米团簇的结构与性质
3.1 稳定机构与幻数
在团簇质谱分析中、含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称为“幻数”。
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关，金属键来源于自由价电子，半导体键是取向共价键、碱金属卤化物为离子键，惰性元素原子间的作用力为范德瓦尔斯键。
3.2 团簇的性质
3.2.1 量子尺寸效应
尺寸为2.8nm CdS团簇，光吸收谱进—步蓝移，在360nn处有一个宽峰，属1s跃迁。
而高频端也存在吸收峰。
实验表明纳米尺寸的半导体团簇具有可贵的光学性质，即分立的能级跃迂，并与团簇尺寸和形状密切有关。
3.2.2 电子性质
（1）下图给出了钾团簇电离势随n的变化”，可以看出直至n接近100，电离势具有与团族幻数相对应的峰值，在某一壳层连续填充的过程中，电离势近似一常数，但在每一个壳层填满时，电离势发生突变。
（2）带负电铜簇Cu-(n＝1-410)进行紫外光电子谱实验，通过观察光电子发射可以直接估计出相应中性团族的电子亲和势。
下图是有各种原子数的铜团簇Cu n-的光电子谱。
3.2.3光学性质
金属团簇对光的响应具有和单个原于及大块固体均不相向的特征。
下图示出尺寸分别为2nm，14nm和20nm铜闭簇嵌埋于氟化理基体中的光
吸收谱，下表给出了实验结果。
随着团簇尺寸增加．峰位红移．峰展宽。
金属纳米过分团簇
金属纳米过分团簇摘要：1.金属纳米团簇的概念和特点2.金属纳米团簇的制备方法3.金属纳米团簇的应用领域4.金属纳米团簇的研究现状与展望正文：金属纳米团簇是近年来材料科学领域的研究热点，它具有独特的物理和化学性质，广泛应用于催化、传感、磁性、光学和生物医学等领域。
1.金属纳米团簇的概念和特点金属纳米团簇是由金属原子组成的纳米尺度团簇，其尺寸一般在1-100nm 之间。
与传统金属纳米颗粒相比，金属纳米团簇具有更高的表面能、更多的表面原子和更丰富的表面反应活性中心。
这使得金属纳米团簇具有独特的物理和化学性质，如高催化活性、高磁矩、光学性质和生物相容性等。
2.金属纳米团簇的制备方法目前，制备金属纳米团簇的方法主要有物理法和化学法。
物理法包括溅射法、热蒸发法等，主要特点是制备过程简单，但对纳米团簇的大小和形状控制较差。
化学法包括共沉淀法、水热法、溶剂热法等，可以较好地控制纳米团簇的大小和形状，但制备过程相对复杂。
3.金属纳米团簇的应用领域金属纳米团簇在诸多领域都有广泛的应用。
在催化领域，金属纳米团簇作为催化剂，可以显著提高反应速率，实现绿色催化过程。
在传感领域，金属纳米团簇可以作为高性能的传感器，实现对各种目标分子的灵敏检测。
在磁性领域，金属纳米团簇因其高磁矩特性，可用于制备磁性材料。
在光学领域，金属纳米团簇因其独特的吸收和散射特性，可用于制备高性能的光电材料。
在生物医学领域，金属纳米团簇因其良好的生物相容性，可用于制备生物传感器、药物载体等。
4.金属纳米团簇的研究现状与展望尽管金属纳米团簇在诸多领域取得了显著的研究进展，但仍然面临着一些挑战，如纳米团簇的尺寸和形状控制、结构稳定性、团聚问题等。
金属纳米团簇综述
金属纳米团簇综述一、金属纳米团簇团簇，也称超细小簇。
团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。
团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太小，用小块固体描述又显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。
因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。
而金属纳米团簇是团簇的一种，其一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，并且因为其超小尺寸、冷光性、耐光性和生物相容性的特点，近年来成为纳米材料的明星成员。
二、金属纳米团簇的合成方法与机理1、直接合成法以制备Au(I)举例，在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇。
根据报道，在合成用谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米团簇时，采用这种方法，虽然合成步骤比较方便，但是合成的团簇的尺寸比较分散，包括了Au10(SG)10、Au15(SG)13、Au15(SG)14、Au22(SG)16、Au22(SG)17等等，并且产率很低。
值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：1）热力学选择：即通过反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成；2）动力学控制：即通过还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成，比如强还原剂LiAlH4、NaBH4，温和还原剂NaBH3CN、CO等等。
Figur1.1 NaBH4直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇示意图。
Figue1.2 通过还原合成[Au25(SR)18]-团簇示意图。
2、种子生长法种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。
贵金属纳米团簇的基本性质
贵金属纳米团簇的基本性质2016-08-20 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部几种荧光贵金属纳米团簇的结构和发射波长范围贵金属纳米团簇是一种由Au、Ag或Pt等贵金属元素的几个至几十个原子组成核心，有机单分子如硫醇类化合物或生物分子如DNA、蛋白质等作为保护基团组装而成的核/壳型分子级聚集体。
Au、Ag或Pt等金属具有化学惰性且保护基团对生物体的毒副作用小，使得贵金属纳米团簇具有良好的生物相容性。
其粒径一般在2 nm以下，界于原子和纳米颗粒之间，具有一些特殊的性质而引起人们的广泛关注。
(1)光致荧光性当纳米颗粒的粒径减小到临界尺度——电子的费米波长(Fermi Wavelength)，即约0.7 nm，这时会导致产生很多分散的能级使其具有粒径尺寸依赖的荧光性质。
贵金属纳米团簇的量子产率一般为10%-70%。
(2)强磁性巯基保护的Au纳米颗粒具有很强的磁性，这是由于保护分子的巯基配体与Au纳米颗粒表面的原子以Au-S键紧密结合，导致Au纳米颗粒5d带上局部的孔洞增加，从而增强了局部的磁矩。
(3)催化性能 Ag NCs的形貌及其与氧化物底物之间的相互作用对Ag NCs的催化性能有很重要的影响。
AgNCs具有高表面积、高表面能和活化中心多的特点，因而具有极高的催化活性。
(4)生物相容性表面活化剂、硫醇类、胺类、羧基类化合物甚至树状聚合物等都能用来连接、固定、浓缩和促进贵金属纳米团簇的生成，生物大分子如蛋白质、核酸等也可以用来合成贵金属纳米团簇，这些连接物都为贵金属纳米团簇的形成提供了生物相容性的表面，使制得的贵金属纳米团簇能够用于细胞标记和活体细胞内及细胞外成像等。
(5)光稳定性贵金属纳米团簇具有良好的光稳定性，对典型的单纳米团簇于647 nm (23kW/cm2)处激发，在650 s内可收集到大于108个光子，同时，贵金属纳米团簇在实验有关时间尺度上(0.1—>1000 ms)无闪烁，可以用作长时间、实时、动态研究，如细胞间相互作用、细胞分化和示踪等。
金属纳米团簇 science
金属纳米团簇science全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属纳米团簇（metal nanoclusters）是由几个至数十个金属原子组成的微小纳米结构体。
它们具有独特的物理和化学性质，被广泛应用于能源储存、催化、生物传感器等领域。
金属纳米团簇的研究已成为纳米科学领域的研究热点之一，科学家们致力于揭示其奇妙的性质和潜在应用价值。
金属纳米团簇的制备可通过多种方法实现，如溶液合成、气相反应、等离子体法等。
溶液合成是最常用的方法之一，通过在溶液中加入金属盐和还原剂，控制反应条件可以合成出具有不同结构和形貌的金属纳米团簇。
还可以通过气相反应在气体中合成纳米团簇，这种方法可以获得高纯度的产物。
金属纳米团簇具有尺寸小、表面活性高、物理性质可调节等优点，使其在催化领域有着广泛的应用前景。
金纳米团簇具有优异的催化活性和选择性，可用于催化氢化反应、氧化反应、还原反应等。
金属纳米团簇在生物传感器领域也有着广泛的应用。
通过将金属纳米团簇修饰在传感器表面，可以实现对生物分子的高灵敏检测，应用于疾病诊断、环境监测等领域。
随着金属纳米团簇的研究深入，科学家们发现它们还具有许多其他有趣的性质。
金属纳米团簇具有发光性质，可以在不同波长下发出不同颜色的光，因此在荧光标记、生物成像等领域具有潜在应用价值。
金属纳米团簇还可用于催化水裂解、太阳能转换等能源领域的应用，为解决能源危机提供了新的思路。
第二篇示例：金属纳米团簇科学是近年来在纳米材料研究领域中备受关注的一个领域。
金属纳米团簇是由数十个金属原子组成的微米尺度的超分子结构，其具有许多独特的物理和化学性质，使其在催化、传感、生物医学和能源存储等领域具有潜在的应用前景。
本文将从金属纳米团簇的定义、制备方法、性质以及应用领域等方面进行详细介绍。
一、金属纳米团簇的定义金属纳米团簇是由几十个金属原子组成的微纳米尺度的团簇结构。
与传统的纳米颗粒相比，金属纳米团簇拥有更小的粒径和更高的表面积积，这使得其在催化和传感等方面具有突出的性能。
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贵金属纳米团簇的基本性质
2016-08-20 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
几种荧光贵金属纳米团簇的结构和发射波长范围
贵金属纳米团簇是一种由Au、Ag或Pt等贵金属元素的几个至几十个原子组成核心，有机单分子如硫醇类化合物或生物分子如DNA、蛋白质等作为保护基团组装而成的核/壳型分子级聚集体。
Au、Ag或Pt等金属具有化学惰性且保护基团对生物体的毒副作用小，使得贵金属纳米团簇具有良好的生物相容性。
其粒径一般在2 nm以下，界于原子和纳米颗粒之间，具有一些特殊的性质而引起人们的广泛关注。
(1)光致荧光性当纳米颗粒的粒径减小到临界尺度——电子的费米波长(Fermi Wavelength)，即约0.7 nm，这时会导致产生很多分散的能级使其具有粒径尺寸依赖的荧光性质。
贵金属纳米团簇的量子产率一般为10%-70%。
(2)强磁性巯基保护的Au纳米颗粒具有很强的磁性，这是由于保护分子的巯基配体与Au纳米颗粒表面的原子以Au-S键紧密结合，导致Au纳米颗粒5d带上局部的孔洞增加，从而增强了局部的磁矩。
(3)催化性能 Ag NCs的形貌及其与氧化物底物之间的相互作用对Ag NCs的催化性能有很重要的影响。
AgNCs具有高表面积、高表面能和活化中心多的特点，因而具有极高的催化活性。
(4)生物相容性表面活化剂、硫醇类、胺类、羧基类化合物甚至树状聚合物等都能用来连接、固定、浓缩和促进贵金属纳米团簇的生成，生物大分子如蛋白质、核酸等也可以用来合成贵金属纳米团簇，这些连接物都为贵金属纳米团簇的形成提供了生物相容性的表面，使制得的贵金属纳米团簇能够用于细胞标记和活体细胞内及细胞外成像等。
(5)光稳定性贵金属纳米团簇具有良好的光稳定性，对典型的单纳米团簇于647 nm (23kW/cm2)处激发，在650 s内可收集到大于108个光子，同时，贵金属纳米团簇在实验有关时间尺度上(0.1—>1000 ms)无闪烁，可以用作长时间、实时、动态研究，如细胞间相互作用、细胞分化和示踪等。
(6) 光谱可调谐贵金属纳米团簇的量子尺寸效应使其荧光发射波长可随粒径大小而变化，可获得可见光到近红外光区范围内的任意波长。
此外，贵金属纳米团簇的荧光发射波长还与保护基团的种类有。
光谱的可调谐性实现了不同发射波长的贵金属纳米团簇对多个位点的同时标记，避免光谱之间的干扰，提高对比度和分辨率。
这种性质在医学诊断中具有潜在的应用价值，如利用颜色反差较大的两种贵金属纳米团簇分别标记正常组织和病变组织，可以通过颜色的不同清晰地分辨出病变组织，便于快速诊断及治疗。