贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法
贵金属纳米团簇的合成(一)：模板法
贵金属纳米团簇的合成(一)：模板法2016-08-21 11:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部5种不同ssDNA-Ag NCs的激发光谱和发射光谱模板法是以一定的材料为基质或模型来合成具有特殊立体结构或具有特殊功能的贵金属纳米团簇的方法，是目前最常用的方法之一。
常用来合成贵金属纳米团簇的模板一般为聚合物和生物大分子等。
聚合物是最早被用来合成贵金属纳米团簇的模板。
聚磷酸盐(polyphosphate)首次被报道用作保护基团以防止Ag NCs聚合。
此后，学者们开始致力于寻找更多能够用于合成贵金属纳米团簇的聚合物，先后发现了聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚酰胺氨型树状大分子(poly(amidoamine)，PAMAM)、聚N-异丙基丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸酯(poly(N-isopropylacryl-amide-acrylicacid-2-hydroxyethyl acrylate,poly(NIPAM-AA_HEA)))、聚乙醇胺(polyethylenimine，PEI)、聚甘油-b-聚丙烯酸(polyglycerol-block-poly(acrylic acid)，PG-b-PAA)等。
虽然这些聚合物能够有效防止贵金属纳米团簇的聚合，但是模板的制备方法复杂、耗时长等缺点给贵金属纳米团簇的合成带来困难。
2008年，Shang等利用一种普通的聚合电解质：聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid)，PMAA)作为模板与新鲜的AgNO3溶液混合放置黑暗中10 min，然后在365 nm紫外光下以合适的时间间隔照射，溶液明显由无色变成暗红色，得到了量子产率为18.6%的Ag NCs。
作为模板，PMAA有明显的优势：(1) 具有负电荷的羧酸可以有效地结合Ag+；(2) PMAA-Ag NCs 应用范围广；(3) PMAA的甲基疏水区有利于Ag NCs的合成。
8.1金纳米团簇
8.1⾦纳⽶团簇⾦纳⽶团簇1 ⾦属纳⽶团簇概述在各种最新开发的纳⽶材料中，⾦属纳⽶团簇在最近⼆⼗年内取得了巨⼤的进展。
⾦属纳⽶团簇通常⼩于2纳⽶，这⼀尺⼨相当于电⼦的费⽶波长，导致粒⼦的连续态密度分裂成离散的能级，⼀些独特的光学和电⼦性能由此产⽣，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学⼿性、磁性以及量⼦化充电等。
最近⼏年，贵⾦属纳⽶团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、⽣物相容性好、稳定性好等优点，得到了⼴泛的研究，同时也有其他⼀些⾦属被合成出纳⽶团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳⽶团簇，Cu、Pt纳⽶团簇的种类要少的多，特别是Cu在空⽓中对氧⽓较为敏感，因此想要制作出⼩于2纳⽶的铜团簇极具挑战性，⽽Pt团簇的合成⽅法⽬前还尚未成熟。
最近，过渡⾦属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。
团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏⽔配体保护的纳⽶团簇相⽐，亲⽔配体保护的团簇在⽔中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲⽔性配体可⽤于表⾯改性，增加团簇的⽔溶性，有助于扩展其⽣物应⽤。
不仅如此，由于⽔溶性配体的富电⼦性，⽔溶性团簇常常展现出⽐⾮⽔溶性团簇更强的荧光，这⼀性质也极⼤地扩展了⽔溶性团簇的⽣物应⽤。
近年来，以⽔溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，⽔溶性团簇的应⽤也从最初的⾦属离⼦检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。
相较于其他荧光材料，⽔溶性团簇有着其独特的优势。
例如，相⽐于传统的有机染料荧光分⼦，团簇的光稳定性更加优异，光漂⽩性更低，更有利于进⾏⽣物样本中的长时间的荧光跟踪：相⽐于半导体量⼦点荧光材料，⽔溶性荧光团簇的潜在⽣物毒性更低，具有良好的⽣物相容性：相⽐于⼤尺⼨的纳⽶颗粒，⽔溶性团簇具有极⼩的尺⼨，这有助于其通过多种⽣物屏蔽，可以更容易地达到⽣物组织深处，较⼩的尺⼨也更有利于团簇从⽣物体中代谢出来。
⽽且，⽔溶性团簇的原⼦精确特性，有助于我们从原⼦层⾯更好地理解和解释团簇与⽣物体中⽣物分⼦的相互作⽤，更有助于团簇的理论与应⽤的发展。
金纳米团簇的研究进展及现状
第5期2020年10月No.5 October，2020纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。
19世纪60年代，胶体微粒的成功研制标志着纳米材料研究之路的开启。
直到20世纪80年代，德国一位教授成功制备出了世界上第一块纳米材料[1]，其由粒径为6 nm 的金属铁粉原位加压而成。
目前，纳米材料涉及物理学、化学、环境学、医学等诸多领域[2]。
纳米材料是指由特征尺寸在1~100 nm 的极细颗粒构成的一种材料[1]。
对纳米材料的研究加深了人类对客观世界的认识，这将成为未来化学一个重要的切实可行的发展方向。
人们从20世纪60年代开始就对过渡金属团簇混合物进行研究。
近些年，金纳米晶体和金纳米团簇已经引起了科学家们的广泛关注，因为其不仅稳定，而且具有独特的光学和电学物理性质、化学性质以及催化性能。
金纳米颗粒包括金纳米晶体和金纳米团簇，其特殊结构必将使其成为21世纪至关重要的新型发展材料[1]。
1 金纳米团簇的合成与制备目前，金纳米团簇的制备合成方式主要有：（1）直接合成方法。
（2）配体刻蚀法。
（3）反伽伐尼还原法[3]。
1.1 直接合成法直接合成法是应用金纳米团簇在不同溶剂中的溶解度的差别，使其可以与其他杂质分离，达到提纯目的。
这类合成与分离方式为以后获得单晶结构提供了重要的基础。
在2007年，有学者利用金纳米团簇在不同溶剂中溶解度不同的特点对合成方法进行了改进，通过控制温度和还原剂加入时的速度等方法，成功地获取了大小均匀一致而且产率较高的[Au 25(SR)18][4]。
1.2 配体刻蚀法在使用配体刻蚀法制备金纳米团簇时，最主要的是要合成Au 38。
首先让GSH 作配体，利用直接合成法先合成出Au-SG 前驱体，其次用硼氢化钠还原[5]，在反应完成后，将过量的GSH 和其他杂质洗净，最后在高温下用过量苯乙硫醇除掉黑色的产物，得到最终产物Au 38。
为了能够更好地了解运用配体刻蚀法时金纳米团簇尺寸逐渐集中的过程，有学者利用紫外-可见吸收光谱仪和基质辅助激光解吸电离（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization ，MALDI ）质谱仪器对这个过程进行观测[3]。
贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针
贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针2016-08-21 11:53来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部纳米团簇信标的工作原理示意由于DNA或寡聚核苷酸可以作为合成贵金属纳米团簇的模板，这给贵金属纳米团簇荧光探针的设计提供了可能性。
AgNC杂具有碱基序列依赖的荧光性质，这一特点使其在典型的单核苷酸突变的检测中具有潜在的应用价值。
Guo等设计了一段探针(杂tr-C)用以检测镰刀型细胞贫血症的突变基因，杂tr-B是血红蛋白β链(hemoglobinbeta chain，HBB)的基因序列，杂tr-A是HBB基因的突变序列，杂tr-C 在距突变点两个碱基远处插入一个具有远个胞嘧啶的环用于制备AgNC杂，由于错配使DNA 的结构发生改变进而影响了AgNC杂在环内的形成，因此探针与未突变的序列配对后会表现出黄色荧光，而与发生了突变的序列配对则无荧光信号产生。
分子信标(molecular beacon杂，MB杂)是一种具有发夹结构的新型荧光核酸探针，核酸序列的两端分别标记了荧光基团和荧光猝灭基团，通过荧光的猝灭及恢复定性和定量检测与探针序列互补的靶序列。
最近，Yeh等设计了一种新型的纳米团簇信标(nanoclu杂ter beacon，NCB)用于靶序列的检测。
与MB杂的检测原理不同，NCB是通过提高信k比(杂ignal-to-background ratio)达到检测目的。
他们利用含有及圆个碱基的寡核苷酸序列为模板合成了具有微弱的绿色荧光的AgNC杂，并将此序列3’端与含有30个碱基的杂交序列的5’端连接。
当杂交序列与3’端含有15个鸟嘌呤(3’-G4(TG4)2TG3)的靶序列互补配对后，AgNCs与鸟嘌呤的邻近效应使AgNCs的荧光发生变化，呈现出红色荧光，其荧光强度比杂交前提高了500倍。
金纳米簇制备及应用
金银纳米簇制备方法的研究进展及在生物分析中应用
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可调控荧光： 当金属颗粒尺寸与电子的费米波长相当时，因为量子 尺寸效应，使能级变得不连续，就可受激发生电子跃迁 而产生较强荧光。因此与传统的有机荧光染料和量子点 相比，MNCs 不仅具有尺寸依赖且可调的荧光
优点：
1.尺寸依赖且可调的荧光 2.斯托克位移较大
3.高量子效率
4.合成方法简便 5.生物相容性好
二、细胞标记及成像
AuNCs 具有荧光染料、QDs 等标记物所不具备的优点如 粒径小、无毒、生物相容性好，使其成为一种理想的荧光探 针。
由于红光比蓝光或绿光穿透组织更有效，并且能减少组织 损伤，降低机体的自发荧光干扰等。因此，近红外激发和发射 荧光具有临床应用价值。转换纳米粒子（UCNP）可以通过一 个非线性光学过程将较低能量的近红外辐射转化为较高能量的 可见光。
Trend in the ligands used for NMQCs synthesis
Applications in biomedical analysis
一、生物活性小分子检测 1、H2O2 2、葡萄糖 3、胆固醇、尿素、氨基酸及其衍生物、多巴胺等 二、细胞标记及成像 1、体外细胞标记成像 2、活体成像
体外细胞标记成像
Retnakumari 等[77]制备了牛血清白蛋白（BSA）包被 的金纳米团簇，并通过氨基将叶酸（folic acid，FA）与 BSA 连接，特异地标记了口腔癌细胞 （oral cancer KB cells）和乳腺癌细胞（ breast adenocarcinoma MCF-7）。 Chen等人用一种近红外荧光染料，亲水性ICG 衍生物 MPA 标记叶酸修饰的金簇用于肿瘤的近红外成像，随后， 他们又用阿霉素轭合叶酸修饰的金簇用于体内靶向的治疗。
金属纳米团簇综述
金属纳米团簇综述一、金属纳米团簇团簇，也称超细小簇。
团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。
团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太小，用小块固体描述又显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。
因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。
而金属纳米团簇是团簇的一种，其一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，并且因为其超小尺寸、冷光性、耐光性和生物相容性的特点，近年来成为纳米材料的明星成员。
二、金属纳米团簇的合成方法与机理1、直接合成法以制备Au(I)举例，在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇。
根据报道，在合成用谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米团簇时，采用这种方法，虽然合成步骤比较方便，但是合成的团簇的尺寸比较分散，包括了Au10(SG)10、Au15(SG)13、Au15(SG)14、Au22(SG)16、Au22(SG)17等等，并且产率很低。
值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：1）热力学选择：即通过反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成；2）动力学控制：即通过还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成，比如强还原剂LiAlH4、NaBH4，温和还原剂NaBH3CN、CO等等。
Figur1.1 NaBH4直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇示意图。
Figue1.2 通过还原合成[Au25(SR)18]-团簇示意图。
2、种子生长法种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。
金纳米团簇的合成
金纳米团簇的合成金纳米团簇是一种具有特殊性质和应用潜力的金属纳米材料。
它们由数十个金原子组成，形成一种球形或其他几何形状的纳米尺度集合体。
金纳米团簇的合成方法多种多样，包括溶液相合成、气相合成、固相合成等。
溶液相合成是一种常用的金纳米团簇制备方法。
在这种方法中，首先将金盐（如氯金酸）溶解在溶剂中，然后通过加入还原剂和表面活性剂等辅助剂，将金离子还原为金原子。
在适当的条件下，金原子会自组装形成纳米尺度的团簇。
这些团簇具有特殊的光学、电学、磁学和催化性质，广泛应用于生物医学、催化剂、传感器等领域。
气相合成是另一种常见的金纳米团簇合成方法。
通过控制金属蒸汽的温度、压力和流速等条件，使金原子在惰性气体（如氢气）气氛中聚集形成团簇。
这种方法可以制备高纯度、均一分散的金纳米团簇，并且可以通过调节合成条件来控制其大小和形状。
固相合成是一种较少使用的金纳米团簇合成方法。
在这种方法中，金盐溶液被吸附到固体基底上，然后通过加热或其他化学反应来还原金离子并形成团簇。
这种方法适用于制备表面修饰的金纳米团簇，可以通过选择不同的基底材料和反应条件来实现对团簇结构的调控。
除了上述方法，还有许多其他合成金纳米团簇的方法，如模板法、电化学合成、光化学合成等。
每种方法都有其优点和局限性，选择合适的方法取决于目标应用和合成要求。
金纳米团簇具有许多独特的性质和应用潜力。
首先，它们具有尺寸效应和量子效应，表现出与大尺寸金材料不同的光学和电学性质。
这使得金纳米团簇在生物医学成像、光学传感器、光催化和光电子器件等领域具有广泛的应用前景。
金纳米团簇具有高表面活性和催化活性，能够有效地催化各种化学反应。
这使得它们在催化剂和电催化等领域具有广泛的应用。
此外，金纳米团簇还具有优异的稳定性和生物相容性，使其在生物医学领域具有潜在的应用前景，如药物输送、肿瘤治疗和生物传感器等。
金纳米团簇的合成和表征技术也得到了快速发展。
利用高分辨透射电子显微镜、单颗粒光谱学和质谱等技术，可以对金纳米团簇的结构、形貌和成分进行精确的表征。
金属纳米团簇和铜钴MOF的制备及其在生物传感器中的应用
金属纳米团簇和铜钴MOF的制备及其在生物传感器中的应用金属纳米团簇和铜钴MOF的制备及其在生物传感器中的应用一、引言生物传感器作为一种集成了生物分子识别、传感与信号转换的装置，具有高灵敏度、高选择性、实时检测等优点，被广泛应用于医学诊断、食品安全、环境监测等领域。
其中，金属纳米团簇和金属有机框架材料（MOF）以其独特的性质和结构，成为生物传感器中重要的功能组分。
本文将介绍金属纳米团簇和铜钴MOF的制备方法，并探讨它们在生物传感器中的应用。
二、金属纳米团簇的制备方法金属纳米团簇是由几个金属原子通过化学键或物理力相连接而成的纳米尺寸簇团。
制备金属纳米团簇的方法多种多样，常见的有溶剂热法、光化学方法和有机合成法等。
例如，溶剂热法可以通过在高温高压条件下，将金属原子与合适的配体反应生成金属纳米团簇。
在合成中，选择合适的配体和溶剂，调控反应条件，能够控制金属纳米团簇的形貌、大小和表面性质。
三、铜钴MOF的制备方法金属有机框架材料（MOF）是由金属离子和有机配体组成的结构有序、孔隙结构可调的材料。
制备MOF的方法也较为多样，常见的有水热法、溶剂热法和溶剂挥发法等。
以铜和钴为例，可以通过在水溶液中加入适量的铜盐和钴盐，再添加有机配体，通过水热反应合成铜钴MOF。
在合成过程中，控制反应温度、pH值以及反应时间，可以调控MOF的孔隙大小和结构稳定性。
四、金属纳米团簇在生物传感器中的应用金属纳米团簇在生物传感器中有广泛的应用。
首先，金属纳米团簇可以用作传感器的信号发生器。
由于其特殊的光谱性质，金属纳米团簇可以作为荧光探针应用于生物分析。
通过修改团簇表面的功能化配体，可以使其对特定生物分子显示高灵敏度和高选择性。
其次，金属纳米团簇还可以作为催化剂应用于生物传感器中。
由于其高比表面积以及丰富的反应位点，金属纳米团簇具有较高的催化活性，可以用于催化生物传感器中的反应过程。
此外，金属纳米团簇还具有较好的生物相容性，能够在生物环境中稳定存在，不易被生物分子识别和降解。
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贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法
2016-08-21 11:48来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
Au25核蚀刻和配体交换制备近红外荧光的Au22示意图
配体蚀刻法(ligand etching method)是指利用蚀刻剂与前体材料之间的化学反应改变前体的核心原子数或壳层配体类型从而获得理想材料的技术。
硫醇类化合物是最常用于前体材料蚀刻反应的蚀刻剂。
20世纪90年代初，Edinger等就提出硫醇类化合物可以作为蚀刻剂移除Au晶体表面的Au原子。
1999年，Waener等将含有两种Au MPCs(14 kDa和8 kDa)的混合物溶于十二烷硫醇，经质谱分析发现8 kDa的Au MPCs 含量大幅度提高。
这两篇报道的问世为贵金属纳米团簇的制备开辟了一条新途径。
此后的10年，研究学者们进行了大量的探索和研究。
2007年，Tsukuda等发现蚀刻反应的前体并不局限于MPCs。
该小组首先以聚N-乙烯-2-吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)为模板合成了Au：PVP，并以此为前体经十八烷硫醇(octadecanethiol，C18H37SH)的蚀刻作用得到稳定的Au：SC18。
由于还原型谷胱甘肽结构中含有-SH基团，也可以用作蚀刻剂。
Muhammed和Pradeep等从巯基琥珀酸(mercaptosuccinic acid，MSA)保护的
Au@MSA纳米颗粒出发，以GSH为蚀刻剂在不同pH条件下作用分别得到Au25和Au8，并具有光致荧光特性。
2009年，该小组以蓝色荧光的Au25：SG18为前体材料分别以3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane，MPTS)和辛基硫醇(octanethiol，OT)为蚀刻剂，得到Au22(MPTS)10(SG)7，Au23(SG)18和Au33(OT)22，前两种产物都表现了近红外荧光特性。
同年，该小组成员Shibu同样从Au25：SG18出发，在四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin，H2TPPOASH)的蚀刻下得到近红外荧光的Au22：SG15(SAOPPTH2)2。
最近，Chen等发现组氨酸、GSH和DNA等生物分子也可以在超声波的辅助下蚀刻Au 纳米颗粒或纳米棒(nanorods，NRs)形成Au8，蚀刻产物在365 nm的激发波长处呈现强荧光(λ
=430-450 nm)。
em max
Nie等报道了一种利用多价聚合物蚀刻Au纳米晶体合成水溶性的荧光贵金属纳米团簇的新方法。
他们将PEI作为蚀刻剂，Au纳米晶体(d=8 nm)作为前体材料，成功制备了氧化态的Au8，经NaBH4溶液还原后在353nm的激发波长处呈现蓝色荧光(λem max=445 nm)。
目前，尽管配体蚀刻法在制备AuNCs方面已经比较成熟，但是利用同样的方法制备Ag NCs的报道却十分有限。
直到最近，Pradeep等发现，配体蚀刻法同样可以应用于Ag NCs的制备，并成功地得到了两种蚀刻产物。
他们选取Ag@MSA纳米颗粒为前体，在MSA的蚀刻作用后经电泳分离得到荧光颜色分别为蓝绿色和红色的Ag7(H2MSA)7和Ag8(H2MSA)8。
配体蚀刻法是一种间接制备贵金属纳米团簇的方法。
从各种形状不规则、粒径大小不一的前体材料出发，经过不同的蚀刻剂作用后，能明显减小其粒径(d<2nm)，增强量子产率，大幅度提高稳定性和生物相容性等。
可见，配体蚀刻法是一种建立在模板法和单分子层保护法基础之上的新兴技术，与这两种方法相比，它起步较晚，详细的蚀刻机制尚不完全清楚，但是在生物标记和成像等方面却有着潜在的应用价值。