俄歇电子能谱分析原理
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第三章 俄歇电子能谱(AES)
要点如下：
(1)入射e能量E1处出现 一很尖的,此为入射e与 原子弹性碰撞后产生的 散射峰，能量保持不变； (2)在低能端出现一个 十eV的宽峰，此为入射e 与原子非弹性碰撞所产生 的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子； (3)二峰之间间有一个广阔区域，但e数目少,产生原因亦很多， 其中包括本节关心的Auger e峰； (4)将俄歇峰能量段选出并进行微分记录，得到俄歇能谱下。 @
七、AES定量分析
1．标样法 从强度公式计算NA是困难的。 (1)原子浓度：单位体积内A元素的原子数为nA，所有各 种元素总数 为 ，则原子浓度(for A)
(2)标样法(y以纯元素作标样)
IAs和Ijs别为元素A和j的纯元素所获得的Auger强度，
标样法优点：准确度相对高，缺点：标样难获得
(3)灵敏度因素法
五、俄歇峰精细结构
产生精细结构的主要因素是化学效应，终态效应 和等离子激元损失。前者对表面化学状态分析重要， 后者对表面清洁情况反应映敏(当入射e 单色性好，分 析器分辨率高时)。
1．化学效应
由于化学状态变化，核外电荷分布改变影响对内层电 子的屏蔽作用，使e的结合能增加或减少的现象。 以In和Si(SiO2)为例： @
(1) e束能量高，对绝热材料易致损伤;
(2) e束带电荷，对绝缘材料有荷电现象，影响分析。 @
二、俄歇效应
俄歇电子
X 射 线
C
B
A
电子激发引起的X-射线和俄歇电子发射
俄歇过程如图：当原子受外来高能e轰击(Ep5EK)时，内 壳层e电离，原子内层轨道出现空穴而处于激发态，电离原子 通过发射X-ray或发射Auger e去而去激发。
（注： e=2.78183 e-1 =0.3678 e-3 =0.04978）
俄歇电子能谱
1896
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
俄歇电子能谱仪(AES)
由图可知，随着原子序数Z的增加，X射线荧光产额增加， 而俄歇电子的产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
2.俄歇过程的命名 2.俄歇过程的命名
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层 符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。若W表示最初空穴能级， X表示填充空穴的 电子能级，Y表示俄歇电子发射能级，则该 过程称为WXY俄歇跃迁。
KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
3.俄歇电子的能量 3.俄歇电子的能量
俄歇电子发射涉及三个电子能级WXY， 对于基态原子，俄歇电子能量为：
俄歇电子
EWXY (Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)
事实上，原子发射俄歇电子时已处于激发态，此时需 要在公式中引入能级修正项。经验公式为： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)-[EX(Z+1)-EX(Z)+EY(Z+1)-EY(Z)]/2 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以，用确定能量 的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。通过经验公式 及各元素不同能级的束缚能，可以绘制出俄歇电子能量图。
二、AES的结构
三、AES应用举例
1.AES的定性分析——元素组成 1.AES的定性分析——元素组成 的定性分析—— ★ 特定的元素具有特定的俄歇跃迁过程，其俄歇 电子的能量是特征的。 ★ 特定元素在俄歇电子能谱上的多组俄歇峰的峰 位、峰数、各峰相对强度大小由特定元素原子结构 确定。 因此可以通过AES实测的直接谱或微分谱与 “俄歇电子能量图”及“俄歇电子标准谱”进行对 比，从而识别元素。
4.AES的深度剖析——元素的深度分布 4.AES的深度剖析——元素的深度分布 的深度剖析—— 先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉， 然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可 以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
俄歇电子能谱原理、仪器及应用
这是AES的心脏，其作用 是收集并分开不同的动能 的电子。 由于俄歇电子 能量极低，必须采用特殊 的装置才能达到仪器所需 的灵敏度。目前几乎所有 的俄歇谱仪都使用筒镜分 析器。
三：俄歇电子能谱法特点
X射线光电子能谱： 灵敏度不高，无法测定轻元素。 光电子能谱 紫外光电子能谱： 由于价电子的谱峰很宽，实验 上难以测定共振吸收峰位移。
（1）发射X光射线式传递给另一个电子（俄歇电子），并使之发射
一：俄歇电子能谱法原理
KLⅠLⅡ俄歇电子表示最 初逐出K能级电子，然 后由LⅠ能级上电子填 入K能级的空穴，多余 能量传给LⅡ能级上的 一个电子并使之发射出 来
一：俄歇电子能谱法原理
俄歇电子能谱：1、分析层薄
2、可分析元素范围广，可分析除氢和氦 以外的所有元素 3、能对元素的化学态进行分析 4、定量分析精度低
四：俄歇电子能谱法应用
俄歇电子能谱分析在机械工业中主要用于金属材料的氧化、 腐蚀、摩擦、磨损和润滑特性等的研究和合金元素及杂质元 素的扩散或偏析、表面处理工艺及复合材料的粘结性等问题 的研究。
用具有一定能量的电子束（或X射线）激发试样，以测量二次 电子中的那些与入射电子能量无关，而本身具有确定能量的俄 歇电子峰为基础的分析方法，俄歇电子峰的能量具有元素特征 性且俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目，所以既可以用 于定性分析又可用于定量分析
二：俄歇电子能谱仪器
俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、 离子枪、超高真空系统。
俄歇电子能谱原理、仪器及 应用
17级应用化学马向东
目录：
一：俄歇电子能谱法原理 二：俄歇电子能谱仪器 三：俄歇电子能谱法特点 四：俄歇电子能谱法应用
一：俄歇电子能谱法原理
俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
俄歇电子能谱仪的工作原理及特点
俄歇电子能谱仪的工作原理及特点俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种广泛使用的分析方法而显露头角。
这种方法的优点是：在靠近表面5—20埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He以后的全部元素。
虽然初俄歇电子能谱单纯作为一种讨论手段，但现在它已成为常规分析手段了。
它可以用于很多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
俄歇效应虽然是在1925年时发觉的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。
工作原理：当一个具有充足能量的入射电子使原子内层电离时，该空穴立刻就被另一电子通过L1→K跃迁所填充。
这个跃迁多余的能量EK—EL1如使L2能级上的电子产生跃迁，这个电子就从该原子发射出去称为俄歇电子。
这个俄歇电子的能量约等于EK—EL1—EL2、这种发射过程称为KL1L2跃迁。
另外仿佛的还会有KL1L1、LM1M2、MN1N1等等。
从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参加俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。
同样孤立的锂原子由于外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。
但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。
产品特点：1、俄歇电子的能量是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无关。
右图是一些重要的俄歇电子能量。
可见对于Z=3—14的元素，突出的俄歇效应是由KLL跃迁形成的，对Z=14—40的元素是LMM跃迁，对Z=40—79的元素是MNN跃迁。
大多数元素和一些化合物的俄歇电子能量可以从手册中查到。
2、俄歇电子只能从20埃以内的表层深度中逃逸出来，因而带有表层物质的信息，即对表面成份特别敏感。
正因如此，俄歇电子特别适用于作表面化学成份分析。
标签:能谱仪。
材料分析方法 第十六章 光电子谱与俄歇电子能谱
我国科学家在这领域的许多方面已取得了突破性成果。 1994年初，中科院真空物理
所研究人员成功地通过STM 在硅单晶表面上提走硅原子， 形成平均宽度为2nm (3～4 个原子)的线条。从获得照片 上可清晰地看到由这些线条 形成的"100"字样和硅原子晶 格整齐排列的背景。
2021/3/5
23
这是中科院化学所的科技人员用自制STM，在石墨表面 上刻蚀出的图象都十分清晰逼真，图形的线宽实际上只有 10nm。
可见，Fe原子吸附在Cu表面，该环中铜表面电子只能在其"围 栏"内运动，圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成" 驻波"。这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形。
2021/3/5
21
用STM针尖 将48个铁原 子排列成了 一个称之为 “量子围栏” 的圆环的制 作过程。
2021/3/5
22
STM问世后，实现了当今最微小的操作，可按照自己的意 愿操纵原子，实现原子级操纵和加工，是目前国际科学界 公认的21世纪高新技术。
28
电子动能检测
球静电式偏转型，由两个同心半球组成。改变电压可测试不 同能量的电子的数量。
2021/3/5
29
三、光电子能谱的接收
宽谱/预扫描：
✓ EB扫描范围0–1000 eV，能量分析器的通过能量约100 eV 。
✓
确窄定谱可：能元素的最强峰。
✓ 用于鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。
✓ EB扫描范围小于25eV。
“中国”字样； 中科院的英文缩写字
"CAS“； 中国地图； 奥运会五环旗图
2021/3/5
24
原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜：利用原子间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。 测量表面形貌，测量表面原子间力，测量表面 的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。
所研究人员成功地通过STM 在硅单晶表面上提走硅原子， 形成平均宽度为2nm (3～4 个原子)的线条。从获得照片 上可清晰地看到由这些线条 形成的"100"字样和硅原子晶 格整齐排列的背景。
2021/3/5
23
这是中科院化学所的科技人员用自制STM，在石墨表面 上刻蚀出的图象都十分清晰逼真，图形的线宽实际上只有 10nm。
可见，Fe原子吸附在Cu表面，该环中铜表面电子只能在其"围 栏"内运动，圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成" 驻波"。这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形。
2021/3/5
21
用STM针尖 将48个铁原 子排列成了 一个称之为 “量子围栏” 的圆环的制 作过程。
2021/3/5
22
STM问世后，实现了当今最微小的操作，可按照自己的意 愿操纵原子，实现原子级操纵和加工，是目前国际科学界 公认的21世纪高新技术。
28
电子动能检测
球静电式偏转型，由两个同心半球组成。改变电压可测试不 同能量的电子的数量。
2021/3/5
29
三、光电子能谱的接收
宽谱/预扫描：
✓ EB扫描范围0–1000 eV，能量分析器的通过能量约100 eV 。
✓
确窄定谱可：能元素的最强峰。
✓ 用于鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。
✓ EB扫描范围小于25eV。
“中国”字样； 中科院的英文缩写字
"CAS“； 中国地图； 奥运会五环旗图
2021/3/5
24
原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜：利用原子间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。 测量表面形貌，测量表面原子间力，测量表面 的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)