第3章_电化学腐蚀动力学

腐蚀控制因素
（a）阴极控制
(b)阳极控制
(c)混合控制
(d) 欧姆控制
电极的极化率由极化曲线的斜率决定，斜率越大极化越大，腐蚀速度越慢。
*阻力大的步骤—最慢—反应速度控制步骤
阴极极化曲线 欧姆电阻产生的电 压降IcorR
Ec Ea
阳极极化曲线
Icor
(Icor)max
例题2
累，导致阳极电位正移。
在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消 耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。
*极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽
可能减小极化。
极化曲线
极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲 线和阴极极化曲线
极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法
第三章 电化学腐蚀动力学
热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度
大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度
通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀 反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐 蚀速度
3.1 腐蚀电池的电极过程
(1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程
a k－a k
阳 极 极 化 k－a 阴 极 极 化
k通Biblioteka 前 通路后t*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏
a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，。 阳极极化时， a＝－e
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
3.2 腐蚀速率与极化
当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离 了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。
举例
r
K
A
高阻电压表 V
Cu
Zn
3%NaCl 参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
－ a
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 为阳极极化 外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化
O2 2H 2O 4e 4OH O2 4H 4e 2H 2O
高价离子还原
Fe3 e Fe2
氧化性酸还原
有机物的还原
NO3 2H 2e NO2 H2O


RO 4H 4e RH2 H 2O
3. 根据腐蚀破坏形式
全面腐蚀(general corrosion)
暂态法极化曲线的形状与时间和测试频率有关。 稳态法是指测量时每一个给定的电位对应的响应信号（电流）完全达到
稳定不变的状态。控制方式分为恒电流法和恒电位法
（*最为常用的方法是恒电位法）
3.3
腐蚀极化图及其应用（Evans图）
腐蚀极化图是一种电流-电位图，在腐蚀极化图中，忽略电压随电流变化 的细节，将极化曲线画成直线，称为伊文斯（Evans）图
第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附
第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子
M吸附+mH2O——Mn+ + ne 第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
(2)阴极过程
在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有： 析氢反应 吸氧反应
2H 2e H 2
E0c和E0a分别表示阴极反应和阳极反应的起始电位 S点为混合电位，即自腐蚀电位Ecor 腐蚀电位对应的电流密度为腐蚀电流密度Icor
腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。 例1，在阳极极化率较小，阴极反应相同的情况下，金属平衡电位越负， 腐蚀电流越大。
腐蚀极化图的应用
例2，极化阻力越小，腐蚀电流越大
腐蚀发生在整个金属表面上，结果主要是重量减 少、壁厚减薄。 全面腐蚀可以是均匀性的，也可以是不均匀性的。 例如：碳钢在强酸、强碱溶液中发生的腐蚀； 钢材在大气中的腐蚀。
• 局部腐蚀（localized corrosion)
腐蚀主要集中在或局限在金属的某一特定部位， 而其他部位几乎未被腐蚀。 八大局部腐蚀形态：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、 晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、 氢脆 另外，磨损腐蚀、浓差腐蚀等也属于局部腐蚀。
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积
阴极极化时， k＝e－
过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
二、极化现象的原因
阳极极化原因 1 电化学极化或活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化)
+ + + + +
D -D -
阳极活化极化（电化学步骤）
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极 的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。