物理化学简明教程(印永嘉) 复合反应动力学共124页
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物理化学简明教程(印永嘉)-绪论ppt课件
① 要注意逻辑推理的思维方法。在物理化学中
逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。
例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力 学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导 出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一 系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是， 而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都 有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然 形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中 仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。
事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺 乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的 是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种 认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾 向都是非常有害的。
绪论
8
§0.3 学习物理化学的方法
如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有 效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等 以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。
绪论
3
物理化学所担负的主要任务：
①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴 随发生的能量转换关系；
例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？
②化学动力学——化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应 途径（模拟生物固氮）。
③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们 在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的 途径。
一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容， 一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有 介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某 些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出 来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。
逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。
例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力 学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导 出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一 系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是， 而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都 有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然 形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中 仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。
事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺 乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的 是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种 认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾 向都是非常有害的。
绪论
8
§0.3 学习物理化学的方法
如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有 效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等 以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。
绪论
3
物理化学所担负的主要任务：
①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴 随发生的能量转换关系；
例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？
②化学动力学——化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应 途径（模拟生物固氮）。
③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们 在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的 途径。
一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容， 一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有 介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某 些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出 来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。
物理化学简明教程印永嘉电化学ppt课件
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.3 氯化钾溶液的电导率
c/ moldm-3
1000g水中 KCl的质量 (单位为g)
0.01
0.74625
0.10
7.47896
电 极
1
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.2 25℃时一些正离子的迁移数
电解质 0.01
c /(moldm-3)
其中 (l/A)=电导池常数
的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的
电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
e
负 极
H2
e H+
(2) 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2
2HClH2 +Cl2
e
Cl2
物理化学简明教程第四版(印永嘉)
• 即有 ⊿U＝UB－UA＝W＋Q （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
-
25
热力学能（U）
• 热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 • 包括：核、电子、振动、平动、转动等。 • 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的
特征。它具有能量的单位：J。
• Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。 • 因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。 • 如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和
W是“微小量”，不应是“微小变化量”。 • 为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q 。
• Q和W具有能量的单位：J或kJ。-
24
热力学能（U）
• (2)Q>0,W＝0,U>0 因为水从电炉丝得到热，而无 任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。
• (3)Q=0,W>0,U>0 因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热 交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。
• (4)Q=0,W=0,U=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功 交换是不计的。
5
状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性 质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关, 与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件下广 延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
-
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热力学能（U）
• 热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 • 包括：核、电子、振动、平动、转动等。 • 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的
特征。它具有能量的单位：J。
• Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。 • 因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。 • 如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和
W是“微小量”，不应是“微小变化量”。 • 为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q 。
• Q和W具有能量的单位：J或kJ。-
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热力学能（U）
• (2)Q>0,W＝0,U>0 因为水从电炉丝得到热，而无 任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。
• (3)Q=0,W>0,U>0 因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热 交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。
• (4)Q=0,W=0,U=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功 交换是不计的。
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状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性 质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关, 与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件下广 延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
物理化学简明教程第四版课件07-0
主要参考书
印永嘉 王学琳 奚正楷 张树永等编《物理化学简 明教程》例题与习题，高等教育1996.6 孙德坤，沈文霞，姚天杨，《物理化学解题指导》， 江苏教育出版社，1998.8. 王文清，高宏成，沈兴海编著，物理化学习题精解， 上下册，科学出版社，1999. 傅玉普主编，物理化学重点热点导引与解题训练， 大连理工大学出版社，2001. 李支敏，王保怀，高盘良编写，物理化学解题思路 和方法，北京大学出版社，2002.11. 朱文涛编著，物理化学中的公式与概念，清华大学 出版社，1998.
（2）多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。
（3）物理化学中出现的定理公式较多，学习时重要的 定理（定律）、公式及其使用条件、适用范围、 物理意义要牢记。抓住重点，自己动手推导公式。
（4）抓住每章重点，基本概念，基本公式；注意章节 之间的联系，做到融会贯通。
（4）有机物蒸馏时加沸石或废瓷石以防止暴沸？
（5）夏天将室内电冰箱门打开可以降低室温吗？ （6）硅胶为何能作干燥剂？人工降雨有何原理？
（7）为什么食品通常采用低温保藏法？
对我的要求和意见？
Email: liuwenping11@ 没有规矩，不成方圆
我的要求和想法
考试和分数
学期总评成绩＝平时×30％＋期末×70％ 平时成绩包括： 1.出勤10％，
物理化学主要研究对象
一）化学变化的方向与限度问题----化学热力学
举例：（1）碳 ？ 金刚石 2NH3 2H2O
（2）N2 + 3H2 （--化学动力学
举例：当代三大环境问题：“遮阳伞”破了，“棉 被”太 厚了，雨水变酸了。解决的关键：机 理
§0.1 物理化学的研究对象及其重要意义
物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡
第五章 多相平衡
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8
例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 4 – 1– 1=2
1.10105 226018 (T2 373) ln 5 8.314 373 T2 1.0010
解之得
T2＝375K，即102℃
第五章 多相平衡
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26
2. 固-气平衡
dp sub H m dT T subVm
14
第五章 多相平衡
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例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K＝2。虽然可有多种
p2 vap H m (T2 T1 ) 2260 18 (368 373) ln p1 RT1T2 8.314 373 368
＝－0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
第五章 多相平衡
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25
(2)水在1.10×105Pa时的沸点
物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律169911394
第一章 热力学第一定律
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21
1.热力学能（内能）的概念
(1)热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的 能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原 子核内的能等等)。
(2)热力学能是系统的状态函数。(证明见下页)
(3)热力学能是容量性质。 (4)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的
W3 = – ∫nRT dV/V
= nRT ln(V1/V2)
第一章 热力学第一定律
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30
比较三者大小（绝对值）： 膨胀过程：以可逆膨胀做功最大； 压缩过程：以可逆膨胀做功最小；
但是，可逆过程的膨胀功和压缩功相等。
第一章 热力学第一定律
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31
2. 可逆过程
系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有 留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过 程。
Zn
定温定压下在烧 杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在原电 池中进行
第一章 热力学第一定律
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16
4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不 随时间而变化时，称系统处于热力学平衡
热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
则环境也恢复原状，所以为可逆过程。
第一章 热力学第一定律
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33
可逆过程的特点：
1.系统始终无限接近于平衡——准静态过程; 2.可逆过程无限缓慢; 3. p外=p±dp 推动力和阻力只差一个无限小; 4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。
物理化学简明教程(印永嘉)_化学势582111435
第三章 化学势
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24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
第三章 化学势
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25
从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
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7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
第三章 化学势
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29
2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
物理化学简明教程印永嘉化学平衡ppt课件
第四章 化学平衡
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18
1. 化学反应的rGm和rGm
任意化学反应的等温方程可表示为
rGm rGm RT ln Qa
(1) rGm =BB ：
T,p一定时，μ 一定，
rGm 是一常数，与实际压力无关
rGm =B B ：
T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关
(2) (rGm)T,p (W’=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应
g
pH / p
a
pB / p
h b
pB p
B eq
＝常数＝K
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函 数。
第四章 化学平衡
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9
令
gG hH aA bB rGm
即上式可表示为
r Gm
RTlnK RT ln
pB /
p
B eq
rGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布 斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的
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12
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
rGm RT ln K RT ln Qa
Van’t Hoff
Qa
a B B
B
在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：
理想气体
aB ------- pB /p
实际气体
aB ------- fB /p
理想液态混合物
aB ------- xB
pH2 2O p
p2 H2
pO2
p2 H2O
1.55 107
(1.00 10 4 Pa )3