ASPEN-0-5B-ASPEN物性方法和模型5-6章

ASPEN PLUS 10 版 物性方法和模型
5-2
第 5 章 电解质模拟
于电解质溶液化学反应 离子 盐和不挥发性分子溶质可能会作为附加真实组分出现 这些 组分被定义为
l 溶剂 水是水溶液电解质系统的溶剂 对于混合溶剂电解质系统 除了水之外还有 其它的溶剂组分
l 分子溶质是非溶剂化合物的分子组分 它们以分子形式存在于液相中 所有的分子 溶质都用亨利定律处理 它们经常是超临界组分
这两个组分集对电解质过程模拟的处理有较大的影响 表观组分通常对一些电解质过程 有较大关系 因为过程的测量值通常用表观组分来表示 对于其它电解质过程 使用真实离 子来表示是描述一个电解质系统特性的唯一方法 因此表观组分或真实组分的选择取决于你 模拟的电解质类型
在一个电解质系统中可能会出现三种类型的分子组分 溶剂 分子溶质 和电解质 由
Pitzer 方程
Pitzer 方程是一个维里展开方程 该模型在低浓度下需要二级参数 在高浓度下需要二 级和三级参数 对于单个强电解质水溶液系统和多组分强电解质水溶液系统 从稀释溶液到 六个摩尔的离子强度范围内 该方程都能成功地计算 其误差在实验误差范围内 Pitzer 1973) Pitzer 方程还被扩展来模拟弱电解质水溶液系统(Chen et al. 1982) 它为许多工业电 解质水溶液系统提供了一个精确地描述电解质的非理想性的在热力学上一致的模型
l 液 (水溶液) 相平衡(例如 计算有机酸溶液与碱溶液滴定的 PH 值) l 汽-液(水溶液))平衡(例如 用盐作为萃取介质的萃取蒸馏 和酸性水汽提) l 液(水溶液))-液(有机)相平衡(例如 烃-酸水系统和金属的液-液抽提) l 盐沉淀的液(水溶液))-固平衡(例如 有机盐或无机盐的结晶) 要模拟一个电解质系统 你必须正确地标识所有相关的化学反应 在溶液中的发生的物 理的相互作用有时由假定化学反应处于平衡状态来描述 溶解的化学理论仅用于实际的化学 反应 关于溶液化学反应不正确的假设是反应化学系统模拟不精确的主要原因 使用 Electrolyte Expert System(电解质专家系统)标识出所有相关的化学反应 从这个反 应集开始 你可以根据需要删除和/或增加反应以正确地表示你模拟的过程 你可以使用 Reactions Chemistry 表页描述溶液化学反应和输入化学反应平衡常数 然 而 我们强烈推荐你使用 Component.Main(组分主)表页上的 Elec 按钮并让 Electrolyte Expert System(电解质专家系统)为你建立性质规定 对于有一个绝缘常数小于 10 的溶剂的系统 不会发生离子反应 因此 对这样的系统 ASPEN PLUS 省略所有的溶液化学计算 如果你在 Reactions Chemistry(反应化学)窗口上定义这些反应 ASPEN PLUS 就会检查 找出不可能的和多余的反应 如果这样的反应存在 ASPEN PLUS 就会在计算期间把它们 忽略掉
a,l
ϕ ϕ x = x i
t
t ,l i
i
a
i
其中
ϕa,l
= 表观组分 i 的逸度系数
i
ϕt,l
= 真实组Leabharlann i 的逸度系数 ixi = 组分 i 的液相组分摩尔分率（上标 a 表示表观组成 t 表示真实组成）
对于其它性质也建立了相似的关系（Chen et al． １９８３） 然而 表观组分摩尔分率不 总是由真实组分摩尔分率计算得来的 因为化学计量关系中存在不定性
并且被在第 ３ 章中详细讨论
模型名
性质
Clarke aqueous electrolyte volume Jones-Dole Riedel Nernst-Hartley Onsager-Samaras
摩尔体积 粘度 导热系数 扩散系数 表面张力
即使你使用表观组分方法 表观组分的摩尔分率也是由真实组分的摩尔分率重构 所有
l 电解质也是分子组分 然而 强电解质在液相中完全电离为离子 未电离的弱电解 质可以是溶剂组分或分子溶质
l 离子是只存在于液相中的不挥发的离子组分 l 盐是作为固体存在的不挥发分子类
选择真实或表观组分方法
表观组分方法和真实组分方法可相互改变 因为基于表观组分组成的溶液化学定义了一 个系统的真实组分组成 ASPEN PLUS 由按真实组分组成表达的性质来计算按表观组分组 成表达的组分和混合物的热力学性质 例如 使用表观组分方法的氨液体逸度系数是由使用 真实组分方法的氨液体逸度系数计算的
在汽－液平衡中使用表观组分方法意味着 l 汽－液平衡仅按表观组分求解 l 液相中的液相溶液化学反应用真实组分和表观组分求解 该方法严格限制化学反应规定 因为反应产品（根据定义 这些产品只是真实组分）不能 包含挥发性组分 只有表观组分能参与汽－液平衡 真实组分方法没有这个限制 在过程模拟中 真实组分方法要求你按真实组分来规定过程 ASPEN PLUS 在每股过 程流股和每个单元操作中都携带真实组分和它们的组成 除了单元操作描述方程以外 现在 已开发出了求解化学平衡关系的单元操作计算算法 表观组分方法要求你只用表观组分规定过程 溶液化学反应和真实组分由物理性质系统 处理且对过程流程和单元操作是透明的 表观组分方法能够使用现存的单元操作计算算法 例如 l 用于汽－液平衡的闪蒸算法 l 用于液－液平衡的液－液分离算法 l 蒸馏算法 严格描述表观组分的（有 效）偏摩尔性质需要求解化学平衡并且知道真实组分的偏摩尔
该模型是 PITZER 性质方法的基础 要知关于模型的更详细的情况 参见第三章的 PITZER 活度系数模型
电解质 NRTL 方程
电解质NRTL方程提供了另一个热力学一致的用于电解质系统水溶液的模型 该方程是 用局部组成的概念开发出来的 该模型与用于计算非电解质系统的NRTL(正规双溶液)模型 类似(Renon和Prausnitz 1968) 只用二元参数 该方程在很宽的浓度和温度范围能很好地描 述单电解质水溶液系统和多组分电解质水溶液系统中的真实组分的物理相互作用 该模型可 以描述无限稀释的电解质系统(在该系统中它简化为Debije-Hückel模型) 非电解质系统(在该 系统中它简化为NRTL模型)和纯熔融盐 它把这些极限系统衔接在一起 该方程已被扩展来 模拟混合溶剂电解质-系统(Mock et al. 1984)
第 5 章 电解质模拟
第５章 电解质模拟
电解质过程模拟有许多应用 在 ASPEN PLUS 中 你可以分析和优化含有因存在强酸 弱酸和碱而生成的离子类 络离子 盐沉淀的过程
使用 ASPEN PLUS 进行的电解质过程模拟的应用例子包括 l 酸水汽提(石油化学工业) l 苛性盐水蒸发和结晶(氯碱金属工业) l 酸性气体脱除(化工和天然气工业) l 硝酸分离(核化学工业) l 天然碱加工(采矿工业) l 有机盐分离(生物化学工业) l 黑色液体蒸发(制浆和造纸工业) 电解质系统有三个重要的特征 l 液相中的溶液化学反应 l 表观组分组成和真实组分组成不同 l 非理想液相热力学特性 该章描述了电解质过程模拟的应用 复述了电解质系统的下列基本特征 l 溶液化学 l 表观组分和真实组分方法 l 电解质热力学模型 l 电解质数据回归
表观组分和真实组分方法
由于溶液化学反应 在液相中有一组不同于表观分子组分的真实离子 如果没有反应发 生 那么在该系统中就会有表观组分或父组分 例如 酸性水汽提塔系统有三个表观分子组 分 水 氨 和硫化氢 这三个分子组分在液相中电离 有四个离子反应
2H 2O ↔ H 3O + OH −
(2)
NH 3
+
该模型是 ELECNRTL 性质方法的基础 要了解关于该模型更详细的情况 参见第三章 的 电解质 NRTL 活度系数模型
Zemaitis 方程（ Bromley－ Pitzer 模型）
Zemaitis方程以Bronsted-Guggenheim平均离子活度系数方程为基础 Bromley 公式中的 Guggenheim ß项被表示为离子强度的一个展开式 然后 通过对平均离子活度系数方程进行 Gibbs-Duhem积分来计算单一电解质系统中溶剂水的活度 在多组分电解质系统中 用 Meissner近似法计算溶剂水的活度系数以避免大量的Gibbs-Duhem积分计算(Bromley, 1973) 分子溶质的活度系数用Setschenow方程估计 Zemaitis方程不是一个热力学一致的模型 且
H 2O
↔
NH
+ 4
+
OH
−
(3)
H 2 S + H 2 O ↔ H 3O + + HS −
(4)
HS − + H 2O ↔ H 3O + + S −2
(5)
因此由这些水溶液相离子反应生成了五种离子形式 这些反应中的所有组分都处于化学 平衡条件下并且都是该电解质系统的真实组分 表观组分是 H2O NH3 和 H2S
溶液化学反应
溶液化学反应包含了在液相中发生的各种化学反应 这样的化学反应的例子有 l 强电解质完全电离 l 弱电解质部分电离 l 各种离子之间的离子反应 l 络离子的形成 l 盐的沉淀和溶解 这些化学反应在溶液中迅速进行 所以假定它们是处于化学平衡 溶液化学反应通过影响物理性质 相态平衡 和电解质系统的其它基本特征来影响电解 质过程模拟 对于大多数非电解质系统 化学反应仅在反应器中发生 对于电解质系统 化 学平衡计算对所有类型的单元操作模拟都是基本计算 溶液化学反应支配溶液中的真实组分并在它们的组成上施加等式约束条件 反应 j 的化 学平衡关系表达如下
5-3
ASPEN PLUS 10 版 物性方法和模型
第 5 章 电解质模拟
性质 决定使用表观组分还是使用真实组分方法可根据下列各项而定 l 你的个人爱好 l 你规定过程的方式（按照表观组分还是真实组分） l 对收敛方面的考虑 通常 对于简单电解质系统建议使用表观组分方法 它的优点是只考虑表观组分 当系