Al2MSU2S 介孔及介孔2微孔分子筛的

第25卷第9期催　化　学　报2004年9月Vol.25No.9Chi nese Journal of Catalysis September2004文章编号:025329837(2004)0920741207研究论文:741～747 Al2MSU2S介孔及介孔2微孔分子筛的合成、表征及其催化性能朱金红1,　刘　靖1,　赵文江1,　王祥生1,　刘秀梅2,　包信和2(1大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012;2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)摘要:以水玻璃为硅源,以偏铝酸钠为铝源,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,合成了强酸性介孔分子筛Al2MSU2S 及介孔2微孔分子筛Al2MSU2S.采用XRD,N2物理吸附,MAS NMR,FT2IR,GC2MS,TG,TPD,SEM和TEM等手段,对Al2 MSU2S分子筛的结构、组成、酸性质和形貌等进行了表征.考察了反应温度和压力对Al2MSU2S分子筛催化剂上二异丙苯裂化反应的影响,并就Al2MSU2S分子筛的酸性和孔结构在反应中的作用进行了探讨.关键词:Al2MSU2S分子筛,沸石纳米簇,二异丙苯,裂化反应,苯,己烷中图分类号:O643 文献标识码:ASynthesis and Characterization of Al2MSU2S Mesoporous and Meso2 Microporous Molecular Sieves and Their C atalytic Perform ance ZHU J inhong1,L IU J ing13,ZHAO Wenjiang1,WANG Xiangs heng1,L IU Xiumei2,BAO Xinhe2(1S tate Key L aboratory of Fine Chemicals,Dalian U niversity of Technology,Dalian116012,L iaoning,China;2S tate Key L aboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,The ChineseAcademy of Sciences,Dalian116023,L iaoning,China)Abstract:Al2MSU2S mesoporous molecular sieve(Al2MSU2S(me))with high hydrothermal stability and acidity was reported recently.In this work,the Al2MSU2S(me)and the Al2MSU2S meso2microporous molecular sieve (Al2MSU2S(me2mi))were prepared by the assembly of protozeolitic nanoclusters.When the Al content in Al2MSU2S was215%～20%and25%～3313%respectively,the corresponding hexagonal mesoporous and meso2microporous structure was obtained.Three IR vibrational bands were observed in the range of560～690 cm-1,being comparable to microporous faujusite.The tetrahedral coordinated aluminum was found in all the Al2MSU2S molecular sieves,indicating that all the aluminum had entered Al2MSU2S framework.Both Al2MSU2S(me)and Al2MSU2S(me2mi)possessed medium and stronger acid sites.The acid amount of Al2 MSU2S(me)increased as Al content decreased,and the acid amount of Al2MSU2S(me2mi)was much more than that of Al2MSU2S(me),and the acid strength of Al2MSU2S(me2mi)was much stronger than that of Al2MSU2 S(me).The catalytic activity of Al2MSU2S in H+form was measured by diisopropylbenzene(DIPB)cracking reaction at different temperatures and pressure.Under the pressure of011MPa the Al2MSU2S(me2mi)had higher activity than the Al2MSU2S(me),while the catalytic activity of Al2MSU2S(me)increased steadily as Al content decreased.K ey w ords:Al2MSU2S molecular sieve,protozeolitic nanocluster,diisopropylbenzene,cracking reaction,ben2 zene,hexane收稿日期:2003212225.　第一作者:朱金红,女,1974年生,硕士研究生.联系人:刘　靖.Tel:(0411)88993911;Fax:(0411)83689065;E2mail:liujing@. 20世纪90年代以来,人们合成了M41S[1,2], HMS[3]和MSU2x[4]等一系列介孔分子筛,并将其用于重组分油的有效利用和处理大分子反应.但是,由于这些介孔分子筛的孔壁呈无定形结构,水热稳定性较差,且仅具有弱酸中心,故其应用范围受到限制[5].Liu等[6～8]通过向Y,β和ZSM25等微孔分子筛的初级和次级结构单元的纳米簇或“沸石晶种”溶液中加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵, CTAB),合成了有序的介孔分子筛Al2MSU2S.由于保留了将沸石晶种组装成介孔结构的硅氧四面体和铝氧四面体的沸石状连接,故该分子筛具有很好的水热稳定性和较强的酸性.Bagshaw等[9,10]讨论了铝含量对Al2MSU2S介孔结构的影响,与具有相同铝含量的MCM241相比,Al2MSU2S分子筛的长程有序性更好,四配位铝含量更高,且铝含量愈低,Al2 MSU2S分子筛对异丙苯裂化的催化活性愈高. Zhang等[11～13]用具有β沸石基本结构单元的导向剂与CTAB相互作用,制备了具有六方排列的MAS25介孔分子筛.该样品具有非常好的热稳定性、水热稳定性及强酸性.就1,3,52三异丙苯大分子的裂化反应而言,MAS25分子筛比MCM241和其它微孔分子筛具有更优良的催化性能.李工等[14]通过两步晶化法,用β沸石结构单元合成了六方和立方介孔材料;其催化异丙苯裂化反应的性能优于MCM241分子筛,催化烷基化反应的性能优于MCM241和β沸石分子筛. 介孔分子筛虽然允许大分子进入其孔道进行各类反应,但对裂化反应生成的小分子不能很好地进行择形催化.因此,人们设计合成了介孔2微孔复合结构分子筛.K loetstra等[15]通过控制氢氧化钠的含量合成了MCM241/FAU复合分子筛,用后合成的方法实现了MCM241在FAU上的附晶生长.但是,他们所用的原料为白炭黑,成本较高,且需用十六烷基三甲基氯化铵(CTACl)为模板剂.李玉平等[16]以Y型沸石为内核,用附晶生长法合成了MCM241/Y复合分子筛.郭万平等[17]用双模板剂合成了MCM241/β复合分子筛.Karlsson等[18]通过改变反应温度及调节模板剂浓度合成了MFI/ MCM241分子筛.Huang等[19]采用孔壁晶化法合成了MCM241/β和MCM241/MFI两种复合分子筛.本文采用廉价的水玻璃为硅源,采用偏铝酸钠为铝源,合成了具有强酸性的介孔分子筛及介孔2微孔分子筛,并用多种手段对合成样品的结构和酸性进行了表征,考察了不同硅铝比的分子筛样品对二异丙苯(DIPB)裂化反应的催化性能.1　实验部分1.1　分子筛的制备 将一定量的偏铝酸钠溶于氢氧化钠水溶液中,边搅拌边加入水玻璃,使硅铝比为2～49.搅拌1h 后将其装入有聚四氟乙烯衬里的高压釜中,于100℃下晶化18～24h,冷却至室温后即得到沸石晶种溶液(沸石纳米簇).将其倒入CTAB水溶液中,使其p H=9～11,混合物组成为0109NaOH・0109Na2SiO3・(01018～0145)NaAlO2・0118CTAB・110H2O.搅拌1h后将混合物装入釜中于100℃下晶化36～48h,经冷却、过滤和干燥即得分子筛原粉.当铝含量低于25%(摩尔百分含量,下同)时,产物为介孔Al2MSU2S分子筛(Al2MSU2S(me)),当铝含量为25%～3313%时,产物为介孔2微孔Al2 MSU2S分子筛(Al2MSU2S(me2mi)).将分子筛原粉以2℃/min的速率加热到540℃,恒温7h后即得焙烧产物.将焙烧产物置于硝酸铵溶液(1 mol/L,60～80℃)中进行离子交换,干燥后在540℃下焙烧4h,即得氢型分子筛样品.1.2　分子筛的表征 采用日本理学D/max22400型X射线衍射仪测定分子筛样品的XRD谱,Cu Kα辐射,管电压40 kV,管电流100mA.采用Nicolet公司5DXB型F T2IR仪测定分子筛样品的红外光谱.N H32TPD实验在Quantachrome公司Chembet23000型化学吸附仪上进行,氮为载气,升温速率为10℃/min.热重曲线在TG A/SD TA851e型热重分析仪上测定,升温速率为10℃/min(氮气中).N2吸附2脱附等温线在Quantachrome公司Autosorb212MP型物理吸附仪上测定(-196℃).MAS NMR谱在Bruker DRX2400型核磁共振仪上测定,BBO探头,4mm ZrO2转子.29Si MAS NMR谱的共振频率为7915 MHz,转速为4kHz,化学位移以DDS为参考;27Al MAS NMR的共振频率为10413MHz,转速为8 kHz,化学位移以1%硫酸铝为参考.采用J SM2 5600LV型扫描电镜和Tecnai G220型透射电镜对分子筛样品的形貌进行观测.1.3　分子筛的催化活性测试 在小型固定床反应器上以二异丙苯裂化为探针反应,对分子筛的催化活性进行测试.分子筛用量247催　化　学　报第25卷为1g.反应压力分别为3和011MPa ,反应温度为350℃.采用SRI8610C 型气相色谱仪和色2质联用仪分析反应原料及产物的组成.2　结果与讨论2.1　分子筛的物相 不同813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的XRD 谱示于图1.可以看出,分子筛在空气中经540℃焙烧7h 后,其XRD 特征峰增强.这表明在焙烧过程中仍存在晶化现象,分子筛孔道中的模板剂被除去后,其有序性增大,结晶度大幅度提高.焙烧后样品的2θ值增大,晶面间距d 值减小.这是由于模板剂的脱除及硅羟基的缩合引起的孔道收缩所致.分子筛经交换转化为氢型后,2θ值进一步增大,晶面间距d 值进一步减小.氢型分子筛样品经900℃N 2气中熔烧后,其XRD 谱峰强度有所减弱,但2θ值及晶面间距d 值基本不变.我们的研究结果表明,随着硅铝比的增大,XRD 特征峰逐渐增强,分子筛的结晶度逐渐提高,2θ值逐渐减小,晶面间距逐渐增大.图1　不同8.3%Al 2MSU 2S(me)分子筛样品的XR D 谱Fig 1　XRD patterns of different 813%Al 2MSU 2S (me )molecular sieve samples(1)As 2synthesized ,(2)Calcined in air at 540℃for 7h ,(3)Exchanged in H +form ,(4)Sample (3)calcinedin N 2at 900℃(memesoporous ) Pinnavaia 等[8]认为,当n (Si )/n (Al )=5及x (Al )=1617%时,可得到介孔2微孔复合结构分子筛.我们在此条件下仅得到介孔分子筛,只有当x (Al )=25%～3313%时才可得到介孔2微孔复合结构分子筛.若将凝胶混合物于100℃放置1d 后直接进行干燥,则有微孔结构分子筛生成,但结晶度极低.若将凝胶混合物加入到模板剂胶束溶液中,沸石纳米簇会与模板剂胶束进行自组装,沸石纳米簇中的无定形物质会发生结晶,形成介孔结构;微孔结构分子筛的结晶度也有所提高,从而形成介孔2微孔分子筛Al 2MSU 2S (me 2mi ).不同25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品的XRD 谱示于图2.可以看出,分子筛样品经焙烧后,表征介孔结构的谱峰(2θ=210°)有所增强,表征微孔结构的谱峰(2θ=610°)有所减弱.图2　不同25%Al 2MSU 2S (me 2mi)分子筛样品的XR D 谱Fig 2　XRD patterns of different 25%Al 2MSU 2S (me 2mi )molecular sieve samples(1)As 2synthesized ,(2)Calcined at 540℃for 7h(me 2mimeso 2microporous )2.2　分子筛的N 2吸附2脱附等温线 不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的N 2吸附2脱附等温线示于图3.可以看出,介孔分子筛及介孔2微孔分子筛的吸附2脱附等温线均为Ⅳ型,滞后回线为H4型[20].当p/p 0=0时,25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品的吸附量是813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的10倍,是1617%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的5倍.这说明介孔2微孔结构具有更多的微孔单元.当p/p 0=0145～110时,所有Al 2MSU 2S 分子筛样品均存在明显的滞后环,且介孔2微孔分子筛的滞后环比介孔分子筛的大.25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品的吸附量在p/p 0=0130～0135时发生突跃,813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品在p/p 0=0120～0135时发生突跃,1617%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品在p/p 0=0120～0130时发生突跃.当p/p 0=0195～110时,各分子筛样品的吸附量均迅速增大.347第9期朱金红等:Al 2MSU 2S 介孔及介孔2微孔分子筛的合成、表征及其催化性能图3　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的N 2吸附2脱附等温线Fig 3　Adsorption 2desorption isotherms of N 2on different Al 2MSU 2S molecular sieve samples(a )25%Al 2MSU 2S (me 2mi ),(b )8.3%Al 2MSU 2S (me ),(c )16.7%Al 2MSU 2S (me );(MSmolecular sieve)图4　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的FT 2IR 谱Fig 4　FT 2IR spectra of different Al 2MSU 2S molecular sieve samples(1)25%Al 2MSU 2S (me 2mi ),(2)813%Al 2MSU 2S (me )(3)1617%Al 2MSU 2S (me ) 表1为不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的孔结构参数.可以看出,Al 2MSU 2S 分子筛样品的比表面积和孔径均比Al 2MCM 241分子筛的小[1,2].1617%Al 2MSU 2S (me )分子筛的比表面积、孔体积和孔径均最小.这可能是由于介孔结晶度低,孔壁上存在一些微孔单元,但未形成规则的微孔所致.表1　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的孔结构参数Table 1　Pore structure parameters of different Al 2MSU 2S molecularsieve samples after calcination Sampled 100nm a 0nm Am 2/g Vcm 3/g d menm 25%Al 2MSU 2S (me 2mi ) 3.71 4.28578.90.6045 2.768.3%Al 2MSU 2S (me ) 3.74 4.32646.10.5704 2.3516.7%Al 2MSU 2S (me )3.453.98331.70.31982.34VPore volume ,calculated at p/p 0=0199;d me Meso 2pore size ,calculated according to the BJ H method2.3　分子筛的FT 2IR 表征结果 图4为不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的F T 2IR 谱.与介孔分子筛相比,25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛在690～560cm -1间存在明显的微孔吸收谱带.两种分子筛样品的介孔吸收谱带大致相同,1080cm -1处为Si 2O 2Al 的反对称伸缩振动峰,780cm-1处为Si 2O 2Al 的对称伸缩振动峰,460cm-1处为Si 2O 2Al 的弯曲振动峰,1310cm -1处为骨架峰,620cm-1处为双环振动峰[21,22].1617%Al 2MSU 2S(me )分子筛样品在570cm -1处的峰比813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的强,但比25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品的弱.1617%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品在960cm -1处出现吸收谱带,被认为是Ti 进入分子筛骨架的证据.此峰在Al 2MCM 241分子筛中也存在,只是强度稍弱. 2.4　分子筛的TG 表征结果 分子筛的热重分析曲线能反映其中模板剂的脱除情况.不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的热重分析曲线示于图5.可以看出,各样品的TG 曲线均有三个失重阶段.120℃以下的第一阶段失重对应于分子筛孔道中或分子筛外表面物理吸附水的脱附.120～600℃间的第二和第三阶段失重分别对应于分子筛孔道中和同分子筛骨架结合的模板剂的脱除.还可以看出,25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品的三个失重阶段最为明显,失重率为32%.813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的失重最多,失重率为58%,312%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的失重率为43%,1617%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品的失重率为42%.447催　化　学　报第25卷图5　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的热重和微分热重曲线Fig 5　TG 2DTG curves of different Al 2MSU 2S molecular sieve samples(a )25%Al 2MSU 2S (me 2mi ),(b )3.2%Al 2MSU 2S (me ),(c )8.3%Al 2MSU 2S (me ),(d )16.7%Al 2MSU 2S (me )图6　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的NH 32TPD 谱Fig 6　NH 32TPD profiles of different Al 2MSU 2S mmolecular sieve samples in H +form(1)25%Al 2MSU 2S (me 2mi ),(2)3.2%Al 2MSU 2S (me ),(3)8.3%Al 2MSU 2S (me ),(4)16.7%Al 2MSU 2S (me )2.5　分子筛的NH 32TPD 表征结果 不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的N H 32TPD 谱示于图6.可以看出,在介孔分子筛上N H 3的低温脱附峰与高温脱附峰分别在220和340℃处,前者归属于表面物理吸附N H 3及弱酸位吸附N H 3的脱附,后者归属于强酸位吸附N H 3的脱附.当x (Al )=1617%时,高温脱附峰比低温脱附峰强.随着铝含量的增加,介孔分子筛上N H 3脱附峰的面积逐渐减小.这表明降低铝含量有利于增加分子筛的酸量.介孔2微孔分子筛的低温脱附峰(245℃)和高温脱附峰(355℃)非常明显,表明它同时具有弱酸位和强酸位,且其酸量和酸强度均比介孔分子筛大得多.2.6　分子筛的MAS NMR 表征结果 图7为不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的MAS NMR 谱.由图7(a )可以看出,25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品在δ=59处出现一强峰,说明其中的铝物种全部以四配位骨架铝形式存在.813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品在δ=50～55处出现一宽峰,说明存在不对称的铝.由图7(b )可以看出,25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛样品在δ=-88,-92,-96,-100和-109处出现5个共振峰,分别归属于Si (4Al ),Si (3Al ),Si (2Al ),Si (1Al )和Si (0Al )结构;813%Al 2MSU 2S (me )分子筛样品在δ=-94,-102和-108处出现3个共振峰,分别归属于Si (4Al ),Si (3Al )和Si (2Al )结构[23].547第9期朱金红等:Al 2MSU 2S 介孔及介孔2微孔分子筛的合成、表征及其催化性能图7　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品的MAS NMR 谱Fig 7　MAS NMR spectra of different Al 2MSU 2S molecularsieve samples after calcination(a )27Al MAS NMR ,(b )29Si MAS NMR(1)25%Al 2MSU 2S (me 2mi ),(2)8.3%Al 2MSU 2S (me )表2　不同Al 2MSU 2S 分子筛样品对二异丙苯裂化反应的催化性能Table 2　Catalytic performance of different Al 2MSU 2S molecular sieve samples in DIPB crackingSampleq V (DIPB )ml/h p /MPaProduct composition (%)m 2DIPBp 2DIPBo 2DIPBi 2PrPhC 6H 12C 6H 6Others 25%Al 2MSU 2S (me 2mi )4.0 3.038.7745.590.457.330.240.127.503.2%Al 2MSU 2S (me ) 4.0 3.038.4531.5313.500.280.3315.918.3%Al 2MSU 2S (me ) 4.0 3.038.2139.288.010.130.1014.2716.7%Al 2MSU 2S (me ) 4.0 3.038.0634.6813.880.320.2912.7725%Al 2MSU 2S (me 2mi ) 6.00.123.7919.150.0634.9518.13 1.78 2.143.2%Al 2MSU 2S (me ) 6.00.128.3624.310.2029.3013.97 1.15 2.718.3%Al 2MSU 2S (me ) 6.00.136.9225.470.0828.32 2.570.61 6.0316.7%Al 2MSU 2S (me )6.00.134.0431.7520.64 5.050.528.00Y6.00.137.9725.020.2517.390.331.1517.89Reaction conditions :feed composition 0139(m 2DIPB )・0.57(p 2DIPB )・0102(i 2PrPh )・0.001C 6H 12・01004C 6H 6・0101Others ,m (cat )=110g ,θ=350℃,t =1～2h ;DIPBDiisopropylbenzene2.7　分子筛的形貌 图8为25%Al 2MSU 2S 分子筛样品的SEM 和TEM 照片.由图8(a )可以看出,介孔2微孔分子筛样品中不存在具有规整结晶形态的粒子,部分初级粒子聚集成直径为4～6μm 的圆形次级粒子,部分初级粒子聚集成不规则形状的次级粒子.由图8(b )可以看出,介孔2微孔分子筛样品的孔道绝大部分都是一维的介孔孔道,且在边缘处存在八面沸石的微孔孔道.这说明25%Al 2MSU 2S (me 2mi )分子筛具有微孔和介孔的特征,是介孔2微孔复合结构分子筛.图8　25%Al 2MSU 2S (me 2mi)分子筛样品的SEM(a)和TEM(b)照片Fig 8　SEM (a )and TEM (b )images of 25%Al 2MSU 2S (me 2mi )molecular sieve sample after calcination2.8　分子筛的催化性能 Al 2MSU 2S 分子筛样品对二异丙苯裂化反应的催化性能列于表2.可以看出,裂化反应产物除异丙苯和微量苯外,还有少量三异丙苯和稠环芳烃等重组分.二异丙苯的转化率在011MPa 下比在3MPa 下高得多;在011MPa 下,Al 2MSU 2S 分子筛的催化裂化能力均比Y 型分子筛的催化裂化能力强.还可以看出,以Y 型分子筛为催化剂时,间2二异丙苯647催　化　学　报第25卷含量几乎没有变化.这是由于间2二异丙苯的分子直径为0190nm×0172nm,而Y型分子筛的孔径仅为018～110nm,故间2二异丙苯不易进入Y型分子筛的孔道发生裂化反应.对于Al2MSU2S分子筛而言,在011MPa下,介孔2微孔分子筛催化二异丙苯裂化反应的活性比介孔分子筛的高.这是由于前者具有较强的酸性和较高的酸量,且兼有一维的介孔孔道和八面沸石的微孔孔道,从而有利于二异丙苯分子的传输和裂化.在011MPa压力下,介孔分子筛的铝含量愈低,二异丙苯的转化率愈高.参考文献1　Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,Vartuli J C,Beck J S.N ature,1992,359(6397):7102　Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,Leonowicz M E,Kres geC T,Schmitt K D,Chu C T W,OlsonD H,She ppard EW,McCullen S B,Higgins J B,Schlenker J L.J A m Chem Soc,1992,114(27):108343　Tanev P T,Chibwe M,Pinnavaia T J.N ature,1994, 368(6469):3214　Bagshaw S A,Prouzet E,Pinnavaia T J.Science,1995, 269(5228):12425　Corma A.Chem Rev,1997,97(6):23736　Liu Y,Zhang W Zh,Pinnavaia T J.J A m Chem Soc, 2000,122(36):87917　Liu Y,Zhang W,Pinnavaia T 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