《水性聚氨酯的合成》PPT课件
水性聚氨酯的合成简介
5 水性聚氨酯的制备方法
5.Байду номын сангаас 丙酮法
先用多元醇与二异氰酸酯反应制成端基是NCO的高 粘度预聚体，加入助溶剂如丙酮使其粘度降低，然后 用亲水性单体扩链，在高速搅拌下加入水进行乳化。
5 水性聚氨酯的制备方法
5.2 预聚体分散法： 合成以-NCO为端基的预聚体，当相对分子量 不太大而且粘度较小时，不加或只加入少量 溶剂，先用亲水单体部分扩链，在高速搅拌 下将其分散于水中，再用反应性高的二胺类 物质进行扩链。
4 水性聚氨酯的分类
4.2.3 非离子型WPU 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水 性聚氨酯。其制备方法有：a.普通聚氨酯预聚体或 聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制 乳化；b.制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲 水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙 烯亲，水性基团一般是羟甲基。 4.2.4 混合型WPU 聚氨酯分子中同时含有离子型或非离子型基团等。
5 水性聚氨酯的制备方法
5 水性聚氨酯的制备方法
水性聚氨酯的制备方法有外乳化和自乳化两种。 外乳化法是采用外加乳化剂，在高剪切力存在下将 聚氨酯预聚体分散于水中的强制乳化方法。该法得 到的乳液粒径较大（0.7～3μm），储存稳定性差。 且产品中有乳化剂残留，影响质量。 自乳化法即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在 一定条件下自发分散形成乳液。可分为以下几种：
5 水性聚氨酯的制备方法
以上的自乳化法中以丙酮法和预聚体分散法 较为成熟。
谢谢！
下一讲 水性聚氨酯的改性
3.2 低聚物多元醇 水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、 聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段。 3.3 扩链剂 为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合 成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或 胺类化合物
水性聚氨酯的合成详解
溶剂型在下降，水性涂料在上升
水性聚氨酯
1.1 聚氨酯概述 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景
1.1 聚氨酯的简介
聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯 OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH） 聚合而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单 元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的 结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰 胺和聚酯之间。 —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—
水性聚氨酯涂料的研究进展 及其应用
主讲人：王长坤 导师：梁亮
引言 引言
进入21世纪初，环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂 料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中 排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能 量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻， VOC 的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下，水 性PU就作为涂料而言，不仅在制作过程中不使用溶剂， 施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则，因而水 性PU的发展，呈现出极为良好的前景。
由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因此 外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩 链
二、自乳化法
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子 键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反
应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。
按亲水基团的类型可分为：
也可将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲烷进行 季铵制成阳离子水性聚氨酯。反应过程如下：
乳化原理
利用中和剂或成盐剂， 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或 叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或 成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好， 色浅外观好且经 济易得。 乳化过程中， 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部 分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相， 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双 电层， 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子 保留固定在粒子表面， 而离子则迁移至粒子周围的水相 中， 在微球表面形成N电势的电荷层， 从而加强了水分 散体的稳定性。
水性聚氨酯
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
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1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
(2) 扩链反应
小分子二元醇扩链
小分子二元胺扩链 水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
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1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
05/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 1 水性聚氨酯的基本原料 1.1.3 亲水扩链剂
(1) 阴离子型 (2) 阳离子型 (2) 非离子型
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
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1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
外乳化法（外加乳化剂）
水
水溶性原料法
性
化 方
熔融分散法
法
固体自分散法
自乳化法
相转变法
—NCO封端法
水中扩链
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
07/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成39; OH
O
O
OCN R NH C O R' O C NH R NCO
方式、反应时间）。 3.2 不同点： 复鞣剂：
（1）分子量适宜皮内渗透，一般不加交联剂，呈线形； （2）对成膜无要求。 涂饰剂：
（1）分子量较大，要加交联剂，呈体型； （2）成膜性能有很高的要求（粘着性好、抗张强度高、反弹性好、耐溶剂、
耐干湿擦、耐水性好、耐磨性好等）。
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
2.3.1 硬段对性能的影响 （1）异氰酸酯 （2）扩链剂或交联剂 （3）亲水扩链剂
水性聚氨酯的制备
水性聚氨酯的制备1、原料聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。
2、合成制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。
内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。
外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。
1）丙酮法亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。
由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。
水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。
这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。
2）预聚体直接分散法该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。
先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。
本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。
3）熔融分散法将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。
4）外乳化法外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。
选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。
水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。
由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。
美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。
溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。
水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。
进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。
在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。
1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯的合成方法有以下几种：
1. 预聚体法：将聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和二元胺加入反应釜中进行反应合成。
2. 两步法：在室温下，异佛尔酮二异氰酸酯与二元醇先反应生成丁二醇二异氰酸酯（BDI），然后在水中加入BDI，再加入二元胺，进行反应，生成聚合物。
3. 水解法：将异氰酸酯和二元醇溶于有机溶剂中，在水中加入碱性水解剂，水解产生出无机盐和聚氨酯，然后再加入二元胺调整pH值，使聚合物变为水溶性。
4. 无溶剂法：在二元醇、二异氰酸酯和催化剂的催化下，进行聚合反应，生成水性聚氨酯。
以上是水性聚氨酯的几种常见的合成方法。
不同方法的步骤和条件有所不同，需要根据具体情况选择合适的方法。
水性聚氨酯的合成资料
实验仪器
仪器名称型号
JB50-D型磁力电动搅 拌机
HHS.I指针式电热恒 温水浴锅
英文名称
Fourier Transform-IR Spectroscopy
Electric Heat Constant Temperature Water Bath
Boiler
缩写 800型
生产厂家 上海手术器械厂
37—100℃ 上海华连医疗器械有 限公司
实验材料与药品
试剂名称 聚乙二醇 N-甲基二乙醇胺 2，2-二羟甲基丙酸
级别 工业级
AR AR
浓盐酸 氢氧化钠
丙酮 液态MDI （suprasec2023） 液态MDI（suprasec7112）
AR AR AR 聚合级 聚合级
生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 上海亨斯迈聚氨酯有限公司 上海亨斯迈聚氨酯有限公司
（2）中和乳化及分散
将NAOH按与-COOH摩尔比为1:1的计量，加入去离子水中配成 NAOH水溶液，然后将聚合产物滴加到NAOH水溶液中，室温下，高 速剪切搅拌，带预聚物全部乳化后，保持30分钟 。
阴离子水性聚氨酯的改性
实验原理
阴离子水性聚氨酯与阳离子氨基硅油在水溶液中、形成类似于盐类的混合体 系，具有水溶性好的稳定乳液特点。阳离子氨基硅油与阴离子水性聚氨酯符 合乳液，当共混液涂抹于羊毛织物表面时，由于大部分羊毛织物带有正电荷， 故带有正电荷的阴离子水性聚氨酯由于电荷的异性相吸，自动覆盖于织物表 面第一层，增加其耐磨性（这是由于整理后的织物表面粗糙度减小及水性聚 氨酯膜本身的耐磨性能所引起），同时不可避免的的降低了织物的柔软度与 手感，此时阳离子氨基硅油由于电荷的同性相斥，覆盖于织物外层，增加了 织物的柔软度与手感。
水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。
通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。
和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。
阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。
此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。
因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。
1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。
一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。
将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是酸碱中和。
1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。
从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。
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该方法是在水性PU 应用时加入交联剂， 实现交联。
1.3.3.4 共混改性
将水性PU 与水性PA 进行共混的研究， 在降低成本的同时， 提高了耐水性。
1.3.3.5 共聚改性
PU 与PA = PN S 结构的水性聚合物。
中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂。水 性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺、氨水、盐酸及醋酸等。
1.3.1.6 溶剂
水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传质、传热， 尤其是后期的乳化，必须加入适当的溶剂。
1.3.1.7 水
水性聚氨酯中水是分散介质，为提高稳定性，此时应使用 去离子水或蒸馏水。
水性聚氨酯的合成
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水性聚氨酯的合成
第一章 前言
1.1 聚氨酯 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景
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水性聚氨酯的合成
1.1 聚氨酯
1.1.1聚氨酯的简介
聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯 OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH） 反应而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单 元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的 结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰 胺和聚酯之间。
1.3.3.1 内交联
该方法是在合成水性PU 时， 引入三维结构， 提高耐水性。内交联的引入方 法有以下二种:
① 预聚体合成时引入三维结构， 用量很少; ② 水中扩链时使用三元胺扩链。
1.3.3.2 自交联
该方法是在水性PU 合成时引入可交联基团， 如封闭异氰酸酯， 可交联双链， 可自聚羟甲基。
1.3.1.4 亲水剂（亲水性扩链剂）
亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基 团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。该 类扩链剂中带有羧基、磺酸基或叔胺基，结合有此类基团 的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。
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水性聚氨酯的合成
1.3.1 水性聚氨酯的合成原料
1.3.1.5 中和剂（成盐剂）
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水性聚氨酯的合成
1.2.1水性聚氨酯的分类
以外观分，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液（粒 经<1nm）、聚氨酯分散体（粒经1nm～100nm） 和聚氨酯乳液（粒经>100nm）。
以亲水性基团的电荷性质分，水性聚氨酯可分为 阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非 离子型水性聚氨酯。
以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型 和聚醚、聚酯混合型。
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水性聚氨酯的合成
1.3.2 水性聚氨酯的合成
1.3.2.3制备方法
(1)丙酮法(相转变法)
该方法是在丙酮中合成带有亲水基团的PU 预聚体， 慢慢加水， 达到一定量 时发生相转变， 水成为连续相， 而被溶剂溶胀的PU 粒子成为不连续相， 成 为PU 水分散液， 在加水前可以将-NCO封闭起来， 使用时加热交联。
以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性 聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
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水性聚氨酯的合成
1.3.1 水性聚氨酯的合成原料
1.3.1.1 多异氰酸酯
水性聚氨酯合成的多异氰酸酯包括芳香族 和脂肪族两大类。芳香族主要有TDI（甲苯 二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸 酯）；脂肪族主要有HDI（六亚甲基二异氰 酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）。
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水性聚氨酯的合成
1.2水性聚氨酯
水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane， 简 称WPU )是以水为介质的二元胶态体系， 包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三 种。聚氨酯粒子分散于连续的水相中， 也 称之为水性PU 或水基PU。它具有无毒， 不易燃烧， 不污染环境， 节能， 安全可靠， 不易损伤被涂饰表面， 易操作和改性等优 点。
(2)预聚物混合法(固体自分散法)
该方法是先制备带有亲水基团的端-NCO 预聚物， 然后分散在水中， 制成水 分散体， 此法需加少量溶剂， 使其粘度下降。
(3)融熔分散法
先制成含亲水基团的-NCO 封端预聚物， 与尿素反应， 生成亲水性的缩二脲 预聚物， 分散在水中， 与甲醛反应进行扩链或交联。
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1.3.2.2 乳化原理
利用中和剂或成盐剂， 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或 叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或 成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好， 色浅外观好且经 济易得。
乳化过程中， 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部 分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相， 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双 电层， 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子 保留固定在粒子表面， 而离子则迁移至粒子周围的水相 中， 在微球表面形成N电势的电荷层， 从而加强了水分 散体的稳定性。
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水性聚氨酯的合成
1.3.2 水性聚氨酯的合成
1.3.2.1 合成机理
水性聚氨酯的合成可分为两个阶段： 第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链
剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生 成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体；第二 阶段为中和后预聚体在水中的分散。 根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和 预聚体分散法。
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水性聚氨酯的合成
1.3.1 水性聚氨酯的合成原料
1.3.1.2 低聚物多元醇
水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型 两大类，它构成聚氨酯的软段。
1.3.1.3 扩链剂
为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常 使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。
(4)酮亚胺&酮连氮法
该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性-NCO 能封端预聚物中， 二者不会发生作用， 当水分散该混合物时， 由于酮亚胺 的水解速度比-NCO 与水的反应速度快， 释放出二元胺与预聚物反应， 生成 扩链的聚氨酯2脲。
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水性聚氨酯的合成
1.3.3 水性PU 的性能改进