第1节 极谱分析基本原理

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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电位变化很小, 电流变化较大, 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象, 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 Hg有毒。 有毒 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。 电容电流）。
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 伏安分析法： 的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 方法； 极谱分析法（ ）：采 极谱分析法（polarography）：采 ）： 用滴汞电极的伏安分析法； 用滴汞电极的伏安分析法；
第六章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
(1)
(id )t = nFAfX=0,t
A:电极面积;D 扩散系数 电极面积;
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∂c ( )X=0,t = nFAD ∂X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 扩散电流的大小。
在扩散场中, 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = ϕ (t, X )
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(2)被测物浓度影响 (2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多， 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。 试样。
(3)温度影响 (3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在 温度控制在0.5 范围内， 温度系数+0.013/ °C,温度控制在0.5 °C范围内，温度引 起的误差小于1%。 起的误差小于1%。 1%
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3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
(id)平均 = I · K · c
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2.影响扩散电流的因素 2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响 溶液搅动的影响
扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ K·c ） （ 取决于待测物质的性质） （n和D取决于待测物质的性质） 和 取决于待测物质的性质 应与滴汞周期无关， 应与滴汞周期无关，但与实际 情况不符。原因， 情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。 加入动物胶（ 产生搅动 。 加入动物胶 （ 0.005% 可以使滴汞周期降低至1.5秒 ）,可以使滴汞周期降低至 秒。 可以使滴汞周期降低至
c (id )t = nFAD π ⋅ D⋅ t ⋅ 3/ 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数, 时汞滴面积,
At=8.49×10-3m2/3t2/3
将(6)代入(5),得: (6)代入(5),得 代入(5),
(cm2)
(6)
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
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极限扩散电流i 2. 极限扩散电流 d
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成： 平衡时 ，电解电流仅受扩散运动控制，形成 ：极限扩散 极谱定量分析的基础） 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③ 处电流随电压 图中 ③ 变化的比值最大， 变化的比值最大 ， 此点对 应的电位称为半波电位。 应的电位称为半波电位。 半波电位 极谱定性的依据） （极谱定性的依据）
1.极谱分析过程 1.极谱分析过程
极谱分析： 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 电解分析 特殊性： 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极 如滴汞电极， 极化电极， 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极， 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 去极化电极 汞层。 汞层。
o a o a a
o ca = i / Ka
(6)
6） 5）代入（2） 将（6）和（5）代入（2）
o RT γ aca O′ E= E − ln o nF γ McM
得：
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RT γ a KM RT i E= E − ln ln − nF γ MKa nF id − i
O′
在极谱波的中点， 代入上式， 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
o γ aca RT E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
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由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
RT γ a KM E1/ 2 = E − ln =常 数 nF γ MKa
O′
(7)
RT i E = E1/ 2 − ln nF id − i
0.059 i 25 C 时 E = E1/ 2 − ln n id − i
o
即极谱波方程式； 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 称之为半波电位，极谱定性的依据。
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流 1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下， 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10 的数量级 相当于10 的数量级， 充电电流约为 -7 A的数量级，相当于 -5～10-6mol/L的 的 被测物质产生的扩散电流。 被测物质产生的扩散电流。
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极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） mol/L）
电压由0.2 逐渐增加到0.7 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 左右，绘制电流-电压曲线。 图中① 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“ 流流过，这时的电流称为“残余电 背景电流。 流”或背景电流。当外加电压到达 的析出电位时， Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止 溶液静止， 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 0.05mm的扩散层）， 浓度扩散控制。 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 达到扩散平衡。
1 扩散电流的平均值: 扩散电流的平均值: (id )平均 = ∫ (id )tdt τ 0
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(7)
τ
(8)
扩散电流方程： 扩散电流方程： (id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流 微安 ；n 电极反应中转移的 每滴汞上的平均电流(微安 微安)； 电子数； 扩散系数； 滴汞周期(s)； 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期 ；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； ； 汞流速度（ ）； 讨论: 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 ） ， 定义为扩散电流常数， 表示。越大， 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。 灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 ） ， 取决于毛细管特性， 特性常数， 表示。 特性常数，用K 表示。则：
RT γ c E= E − ln nF γ c
O′
o a a o M M
(2)
由扩散电流公式： 由扩散电流公式：
id = KM cM
o i = KM(cM − cM)
（3）
在未达到完全浓差极化前， c°M不等于零；则： 不等于零； 在未达到完全浓差极化前，
(4)
(4)-(3) 得:
o id − i = KMcM ;