第三章 高分子材料的降解
第三章 高分子材料的降解
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(2)解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按
连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。
分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那 么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质
量减少和相对分子质量的降低。
第三章 高分子材料的降解
绿色高分子的定义
相对于常规高分子材料来说，在材料合成、制造、加工和使用过程中不 会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。
广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境 消纳等性能的高分子材料, 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。 环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。
2、降解作用方式
Hale Waihona Puke 4) 生物降解生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有 三种作用方式: (1)生物的物理作用—由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏; (2)生物的化学作用—微生物对聚合物的作用而产生新的物质; (3)酶的直接作用—微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。
二、降解高分子的分类与原理
可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认
为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降 解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下 降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。
二、降解高分子的分类与原理
高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解 又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解 材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出 了不少产品。
高分子材料生物降解
高分子材料生物降解
高分子材料生物降解：
1、什么是高分子材料生物降解
高分子材料生物降解是指将主要由高分子材料（如塑料）制成的产品在某种复杂的生物活性条件下，利用微生物等活性物质的代谢作用，使物质发生变化，被完全降解的过程。
这样的材料可以被环境中的微生物、虫子或昆虫完全分解。
2、高分子材料生物降解的优点
（1）耐受性好：高分子材料生物降解具有优良的耐受性，不会污染环境，不会对人体和动物造成危害，从而维护环境的清洁。
（2）是可持续发展的：高分子材料生物降解具有可持续发展的性能，可以减少废弃物的分解，减少废弃物对环境和自然资源的污染。
（3）安全、经济、高效：由于高分子材料的生物降解不需要使用化学物质，它的费用较低，过程很简单，而且效率高，是一种比用传统的化学处理污染物更优的技术。
3、应用前景
高分子材料的生物降解正在获得越来越多的应用。
首先，它可用于应对污染环境的个别事件，如在某一特定地方堆放大量垃圾等；其次，它也可以应用于一些涉及大量损坏环境的行业，如养殖业、渔业、冶
金业等。
此外，随着环保意识的加强，比如在日常的垃圾处理当中，高分子材料也可以被大量使用，例如在塑料制品，包装等当中。
4、发展前景
随着环保意识的加强，高分子材料生物降解正变得越来越重要。
未来几年，这一领域将会持续受到重视，并可以看到更多更完善的技术。
此外，我们还可以期望，人们将逐渐转向使用更环保友好的材料，从而维护家园的整体清洁和美丽。
高分子材料的生物降解性能与机理
高分子材料的生物降解性能与机理随着全球对环境保护意识的增强，对可持续发展的需求也日益迫切。
高分子材料的生物降解性能成为了一个备受研究关注的热点。
本文将探讨高分子材料的生物降解性能与机理。
一、生物降解性能的定义与重要性生物降解性是指高分子材料在自然环境中被微生物、酶或其他生物体分解为较小的分子，最终转化为无害的物质。
与传统的塑料材料相比，具有良好生物降解性能的高分子材料能够有效减少对环境的污染，并且能够循环利用，具有重要的经济和环境意义。
二、高分子材料的生物降解机理高分子材料的生物降解机理主要包括微生物降解、酶降解和环境因素影响等。
1. 微生物降解微生物降解是指高分子材料通过微生物代谢途径被分解为小分子的过程。
微生物主要通过分泌酶来降解高分子材料，将其分解为低分子量的物质，再通过代谢途径进行进一步的降解。
不同类型的高分子材料对微生物的降解能力存在差异，一些高分子材料具有较好的微生物降解性能，而另一些则需要经过一定时间才能被微生物降解。
2. 酶降解酶降解是指高分子材料通过酶的作用被分解为小分子的过程。
酶是一种催化剂，能够加速高分子材料的降解速度。
酶降解主要通过酶的剪切作用或水解作用将高分子链断裂，使高分子材料分解为低分子量的产物。
不同类型的酶对高分子材料的降解能力也存在差异，因此选择适合的酶对高分子材料的降解具有重要意义。
3. 环境因素影响环境因素对高分子材料的生物降解性能也具有重要影响。
温度、湿度、氧气浓度等环境因素都会影响微生物和酶的活性，从而影响高分子材料的降解速度。
一般来说，较高的温度和湿度以及充足的氧气能够促进高分子材料的降解，而干燥和低温环境则会降低降解速度。
三、提高高分子材料的生物降解性能的方法为了提高高分子材料的生物降解性能，研究者们采取了多种方法。
1. 添加生物降解助剂生物降解助剂是一种能够加速高分子材料降解的添加剂。
通过添加生物降解助剂，可以改变高分子材料的结构和性质，使其更易于被微生物或酶降解。
高分子材料的可降解性研究
高分子材料的可降解性研究近年来，随着环境保护意识的提高，可降解材料作为替代传统塑料的一种可行选择，受到了广泛的关注。
在许多领域，特别是在塑料制品的应用中，高分子材料的可降解性已经成为了一个热门研究方向。
本文将探讨高分子材料的可降解性研究的现状和未来发展。
1. 可降解高分子材料的分类和特点可降解高分子材料可以根据降解方式分为生物降解和物理降解两种类型。
生物降解材料是指在生物体内（如微生物、真菌等）通过酶的作用降解而转化为无毒物质，并最终被环境完全吸收。
这种材料的可降解性取决于其结构和化学键的稳定性。
例如，聚乳酸（PLA）是一种常用的生物降解高分子材料，它可以在微生物的存在下进行降解。
尽管生物降解材料具有可降解的优势，但其缺点是降解速度相对较慢，以及对温度和湿度等外界条件的依赖。
物理降解材料是指通过物理过程，如溶解、溶胀等，在特定环境条件下降解为小分子物质。
这类材料的降解速度较快，但也有一定的限制，例如需要特定的温度和溶解介质。
2. 可降解高分子材料的研究进展近年来，许多研究已经致力于提高可降解材料在塑料制品中的应用性能和降解性能。
首先，通过改变高分子材料的结构和化学组成，研究人员可以调控材料的降解性能。
例如，通过选择不同的单体、改变反应条件，可以合成具有不同降解速度和降解产物的可降解材料。
其次，将可降解材料与其他材料进行复合，可以提高材料的性能。
例如，将纳米粒子引入可降解材料中，可以增强其力学性能和降解性能。
另外，表面修饰和功能化也是可降解材料研究的重点。
通过表面修饰，可以调控材料与环境之间的相互作用，改变材料的降解行为。
同时，通过功能化，可以使材料具有特定的性能，如抗菌性、抗氧化性等。
3. 可降解高分子材料的应用前景和挑战可降解高分子材料在日常生活中的应用前景广阔。
例如，可降解塑料袋可以减少白色污染，可降解医疗器械可以降低处理成本，并减少对生物体的损害。
然而，可降解高分子材料的应用还面临着一些挑战。
高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论
（i）链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的[R.]和 [ROO.]之比。 光氧化中， [R.]和[ROO.]的比值比在液态烃 中大两个数量级以上。
抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外 吸收剂起协同作用。
只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的稳定剂通 常抑制系数为1～2。 能同时捕捉[R.]和[ROO.]二者的链终止抗氧 剂的抑制系数远大于1。 具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧 剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有 较大潜力。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。
聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、 羧酸、酯、内酯等结构。
热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二 氧化碳。
物理性能的变化：
聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是 一个关键的中间体：
聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分， 少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。
聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应， 或生成长链支化产物。
一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非 常重要。
（3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结 构和力学性能的变化。
例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：
（ii）预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类： ① 紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在300～400nm区间有强烈光 谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无 害地消散掉。 例：反射性或不透明的颜料。 紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。
② 激发态猝灭剂 ③ 分解氢过氧化物的光稳定剂。
PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系， 其降解和交联反应都受到抑制。
(完整版)可降解高分子材料
可降解高分子材料1 可生物降解高分子材料的定义可生物降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
2 生物降解高分子材料降解机理生物降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。
一般认为，高分子材料的生物降解是经过两个过程进行的。
首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物(有机酸、酯等)；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。
降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械性破坏。
因此，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同同作用，相互促进的物理化学过程。
到目前为止，有关生物降解的机理尚未完全阐述清楚：除了生物降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。
人们深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性，发现与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等。
高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况下：脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键> 亚甲基。
当同种材料固态结构不同时，不同聚集态的降解速度有如下顺序：橡胶态>玻璃态>结晶态。
一般极性大的高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，微生物粘附表面的方式受塑料表面张力、表面结构、多孑L性、环境的搅动程度以及可侵占表面的影响。
生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、pH值、微生物等外部环境有关。
3 可生物降解高分子材料的种类按照原料组成和制造工艺不同可分为以下三种：天然高分子及其改性产物、微生物合成高分子和化学合成高分子。
高分子降解机理
高分子降解机理概述高分子降解是指高分子化合物经过某些外界条件的作用，逐渐失去其原有结构和性能，最终转化为更小分子的过程。
高分子降解机理是研究高分子化合物在降解过程中所经历的各种反应和变化的科学。
通过深入了解高分子降解机理，可以指导高分子材料设计、合成和应用的优化。
高分子的降解反应类型高分子的降解反应可以分为物理降解和化学降解两类。
物理降解物理降解是指高分子材料由于外界条件的作用，如热、光、湿、辐射等，导致高分子链的物理改变或破坏，从而降低其性能。
物理降解一般不涉及高分子内部键的断裂和化学反应的发生。
常见的物理降解过程包括高分子链的断裂、交联纤维的断裂、晶体的破裂等。
化学降解化学降解是指高分子材料由于化学反应的发生，导致高分子链发生结构破坏、化学键的断裂，并释放出低分子物质。
化学降解可以进一步分为表面降解和体积降解两种类型。
表面降解表面降解是指高分子材料表面发生的降解反应。
常见的表面降解方式包括光氧化降解、热氧化降解、水解降解等。
光氧化降解光氧化降解是指高分子材料在光照条件下与氧气发生氧化反应，导致高分子链结构破坏。
光氧化降解一般发生在高分子材料表面，因此降解速度较快。
光氧化降解可以通过选择适当的防护措施，如添加光稳定剂等，来延缓高分子材料的降解速度。
热氧化降解热氧化降解是指高分子材料在高温条件下与氧气发生氧化反应，导致高分子链结构破坏。
热氧化降解速度一般比光氧化降解慢，但会随着温度的升高而加快。
热氧化降解的主要机理是高温下活化氧分子对高分子链发生抽氢反应，导致链断裂。
水解降解是指高分子材料与水分子发生化学反应，导致高分子链结构破坏。
水解降解速度一般较慢，但在特定条件下（如高温、酸碱环境等）会加快。
水解降解的机理主要是水分子与高分子内部化学键发生断裂，产生可溶性的低分子物质。
体积降解体积降解是指高分子材料内部结构破坏，导致高分子材料整体性能下降。
体积降解主要发生在高分子材料内部，常见的体积降解方式包括酸碱处理、酶解降解、辐射降解等。
高分子材料的可降解性研究
高分子材料的可降解性研究在当今全球环境问题日益严峻的背景下，可持续发展和环保已成为全社会的共识。
而高分子材料作为一种重要的材料，其可降解性研究显得尤为重要。
本文将探讨高分子材料的可降解性及其研究进展，旨在为环保材料的开发和应用提供新的思路和途径。
一、高分子材料的可降解性概述高分子材料是一类由重复单元组成的大分子化合物，其特点是分子量大且耐用。
然而，由于其在大自然环境中分解速度缓慢，导致高分子材料的大量应用不可避免地会导致环境污染和资源浪费。
因此，研究如何提高高分子材料的可降解性，促进其环境友好型应用已成为学术界和工业界关注的热点。
目前，人们主要通过两种方式来实现高分子材料的可降解性，即自然降解和人工降解。
自然降解是指高分子材料在自然环境中通过生物降解或化学降解减少分子量的过程。
而人工降解是通过特定条件下引入助剂或者改变材料结构，使其可以在特定环境下发生降解反应。
这两种降解方式的研究和应用为我们开发可降解材料提供了多样化的选择。
二、高分子材料的自然降解研究自然降解是高分子材料可降解性研究的重要方向之一。
在自然环境中，微生物可以通过分泌特定酶类将高分子材料分解为较小分子，进而降低其分子量和完全降解。
近年来，通过分离和筛选环境中的降解微生物，研究人员已经成功地发现了多种能够降解高分子材料的微生物。
这些微生物能够针对不同的高分子材料种类，发挥不同的降解作用。
然而，高分子材料的自然降解速度较慢，降解产物也可能对环境构成潜在的危害。
因此，为了提高高分子材料的自然降解性，研究人员通过筛选适宜的微生物和优化降解条件等方式实现了一定的突破。
同时，利用生物降解助剂也可以加速高分子材料的自然降解过程。
这些研究为高分子材料的环境友好型应用提供了有力支撑。
三、高分子材料的人工降解研究人工降解是高分子材料可降解性研究的另一重要方向。
通过引入特定的助剂或改变高分子材料的结构，可以使其在特定条件下发生降解反应。
人工降解具有可控性强、反应速率快等优点，目前已经有多种人工降解方法得到广泛研究和应用。
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降解性高分子按降解机理分类： 1. 生物降解高分子 2. 光降解高分子 3. 光-生物降解高分子 4. 水降解高分子
一、高分子材料降解方式
含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的 腐蚀。
?化学降解也可加以利用
例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性 水解，可制葡萄糖：
(C6H10O5)n
n 2
C12H22O10
nC6H12O6
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
3）光降解和光氧化 300~400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在， 则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。
第三章 高分子材料的降解
绿色高分子的定义
相对于常规高分子材料来说，在 材料合成、制造、加工和使用过程 中不 会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。
广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境 消纳等性能的高分子材料 , 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。 环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。
包括以上三大降解综合
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
高分子的降解主要是主链的断开
(1)无规断链 ； (2)解聚 ； (3)弱键分解; (4)侧基或低分子物的脱除; 。。。。。。。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(1)无规断链 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随
机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。 其特点是降解初期 相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由 基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内 的“回咬”机理来说明。
降解性：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，
超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能 自动降解而被自然环境同化。
1、降解形式
高 分 子 降 解
一、高分子材料降解方式
生物降解 化学降解
物理化学降解 环境降解
微生物酶作用降解 氧化降解 臭氧降解 加水降解 热降解 光降解 放射线降解 超声波降解 机械降解
用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。 ① 光屏蔽剂
能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如， 15~25 nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 ② 紫外光吸收剂
它们实际上起能量转移的作用。
③ 淬灭剂
通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应
式为：
A* + D
二、降解高分子的分类与原理
1. 生物降解高分子：
生物降解性概念 按美国材料与试验协会（ ASTM）定义认为生物降解材料是指通过自然界
微生物(细菌、真菌等 )作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分 子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。
二、降解高分子的分类与原理
二、降解高分子的分类与原理
可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认
为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降 解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下 降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。
二、降解高分子的分类与原理
A + D*
A + D+
淬灭剂
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
4) 生物降解
生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有 三种作用方式: (1)生物的物理作用—由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏 ; (2)生物的化学作用—微生物对聚合物的作用而产生新的物质 ; (3)酶的直接作用—微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。
2、降解作用方式
1）机械降解 聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作
用时，都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系× -20℃； ○-40℃； ·-60℃
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
2）化学降解 ?聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 ?是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学试剂的性质。 ?水解反应是最重要的一类化学降解反应。 ?聚烯烃一般对水较稳定， ?杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高 ，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。
在4种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越 受到重视，成为研究开发的新一代热点。
生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和 生物破坏性高分子两种。
①完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为 二氧化碳和水的化合物。 ②生物破坏性(或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分 解为散乱碎片。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(2)解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按
连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。
分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那 么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质
量减少和相对分子质量的降低 。
PH ? O 2 ? P ?? ?OOH
P ? ? O 2 ? POO ? ? ?RH ? POOH
POOH ? ?h? ? PO?? ?OH
? P?
? 聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。
一、高分子材料降解方式
为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(3)弱键分解 高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键
一、高分子材料降解方式
降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学 药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和
外界因素决定
一、高分子材料降解方式