杂环化合物
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第十六章 杂环化合物
双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）
第十二章 杂环化合物
当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等取代基时，以杂环为母体； 当环上连有醛基、羧基、磺酸基时，将杂环作为取代基，取代基位置用 数字编号，杂原子编号应最小。
CHO O
2-呋喃甲醛 2-furancarboxaldehyde
NO2
S
3-硝基噻吩 3-nitrothiophene
CH3
N
4-甲基吡啶 4-methylpyridine
N 吡啶 Pyridine
含二个杂原子
N
N 嘧啶 Pyrimidine
O 吡喃 pyran
N
N 吡嗪
pyrazine
2
五元杂环与 苯环稠合
O
苯并呋喃 benzofunan
稠杂环
六元杂环与 苯环稠合
N
喹啉 quinoline
杂环与杂 环稠合
N
N
N
N
H
嘌呤 purine
N H
吲哚 indole
N
S 苯并噻唑 benzothiophene
苯炔
H2, Pd
N H
N H
H2 , MoS2
S
S
H2 , Ni
15
3、呋喃、吡咯和噻吩环的制法
呋喃容易从糠醛去羰基得到：
O
CHO ＋ H2O
ZnO-Crபைடு நூலகம்O3 400℃
+ CO2 + H2O O
噻吩可以用丁烷或丁烯与硫磺加热反应得到：
CH3CH2CH2CH3+ 4S 600℃
＋ 3H2S S
以氧化铝为催化剂，可以实现呋喃、吡咯和噻吩环的互变 （Yuyev反应）
E H
E H +N H
《有机化学》杂环化合物
噁唑
N H Pyrrole
吡咯
N
N H Imidazole
咪唑
N O Isoxazole
异噁唑
N N H Pyrazole
吡唑
S
Thiophene
噻吩
N
S Thiazole
噻唑
N S Isothiazole
异噻唑
4
六元环
含一个杂原子：
N Pyridine
吡啶
OБайду номын сангаас
Pyran
吡喃
含两个杂原子：
N N Pyridazine
在所有的杂环母核中，凡是具有共轭双键体系的五 元环和六元环，都具有芳香性。
五个原子分享六个π电子，电子离域使环上各碳原 子的电子云密度相对升高，这类杂环进行亲电性取 代比苯容易。
呋喃
噻吩
吡咯
11
六元杂环化合物：吡啶 •氮原子sp2杂化 •构成芳香体系的是π-π共轭。 •由于氮原子的电负性较强，使 环上碳原子的电子云密度相对 降低，亲电性取代反应比苯要 难，主要在间位。
N
300 oC
H2SO4, SO3 N 230 oC, 24 h
Br
N
-溴吡啶
SO3H
N
-吡啶磺酸
KNO3 + H2SO4
NO2
N
Fe, 300 oC
N -硝基吡啶
16
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
了解
N
＋ NaNH2 100℃
N
H2O NHNa
N NH2
当α 或 γ位上有易离去基时，较弱的亲核试剂就能 发生亲核取代反应。
代基的杂原子编号为１，并使另一个杂原子的编号
N H Pyrrole
吡咯
N
N H Imidazole
咪唑
N O Isoxazole
异噁唑
N N H Pyrazole
吡唑
S
Thiophene
噻吩
N
S Thiazole
噻唑
N S Isothiazole
异噻唑
4
六元环
含一个杂原子：
N Pyridine
吡啶
OБайду номын сангаас
Pyran
吡喃
含两个杂原子：
N N Pyridazine
在所有的杂环母核中，凡是具有共轭双键体系的五 元环和六元环，都具有芳香性。
五个原子分享六个π电子，电子离域使环上各碳原 子的电子云密度相对升高，这类杂环进行亲电性取 代比苯容易。
呋喃
噻吩
吡咯
11
六元杂环化合物：吡啶 •氮原子sp2杂化 •构成芳香体系的是π-π共轭。 •由于氮原子的电负性较强，使 环上碳原子的电子云密度相对 降低，亲电性取代反应比苯要 难，主要在间位。
N
300 oC
H2SO4, SO3 N 230 oC, 24 h
Br
N
-溴吡啶
SO3H
N
-吡啶磺酸
KNO3 + H2SO4
NO2
N
Fe, 300 oC
N -硝基吡啶
16
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
了解
N
＋ NaNH2 100℃
N
H2O NHNa
N NH2
当α 或 γ位上有易离去基时，较弱的亲核试剂就能 发生亲核取代反应。
代基的杂原子编号为１，并使另一个杂原子的编号
第十二章 杂环化合物
N S O3
S O 3H
NO2
（二）喹啉和异喹啉
N
N
1. 物理性质: 喹啉为无色油状液体，有特殊气体， 沸点238 ℃。异喹啉为无色油状液体，沸点243℃， 熔点26.5℃。它们微溶于水，易溶于有机溶剂。
2. 化学性质:
N O2 浓 H NO3
N
浓 H2S O4
+
N
N O2
N
浓 H 2S O4
N
+
N
H Cl
+
Cl
N H
+
N
B F3
+
B F3
N
+
N
S O3
+
N S O3
+
N
C H 3I
I
+
N
CH3
(2)亲电取代反应 比苯难进行亲电取代反应,主要取代 -位 H。
Br2 Br
N
浓HNO
300℃
N
3
浓H
2 SO 4
N O2
N
浓H
300℃,24h
N
4
2 SO 4
HgSO
S O 3H
N
220℃
C O OH
N
H2
Ni
N
N H
五、稠杂环化合物
（一）吲哚
N H
1. 物理性质：吲哚为白色晶体，熔点52℃，沸点 235℃。加热至沸点时，有分解现象。吲哚可溶于 热水、乙醇及乙醚，有极臭的气味，吲哚能使浸有 盐酸的松木片显红色。
2. 化学性质
+
N H
+
Br2
0℃ N H
杂环化合物
—遇吲哚醌、硫酸呈蓝色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
有机化学---第17章 杂环化合物
H2SO4
NO2
+
NH2 OH
H2 C CH
CHO
N OH
有利于亲电取代反应的 发生,且主要发生在5, 8 -位。
有利于亲核取代反应的
活化环
N ..
碱性
发生, 且主要发生在2 - 位。
钝化环
39
(1) 碱性 与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。 (2) 亲电取代反应
NO2
H2SO4 220℃
0.136(0.143) 0.1370(0.147) 0.1714(0.182)
0.1361 0.1383 0.1370 C =C 0.134
0.1430 0.1417 0.1423 C C 0.154
Z Z = O、NH、S
结 论：
① 五元杂环化合物分子中的键长一定程度上发生了平
12
均化，且具有一定程度的不饱和性及环的不稳定性。
N SO3H
N
HNO3 H2SO4
N
+
Br
Br2 , H2SO4 Ag2SO4 ,
② 芳香性较弱，具有部分共轭二烯的性质，因而呋
喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电
加成反应。
O
O
O
30℃
O H O H
18
+
O O
O
+
O
Br2
CH3 COOK CH3OH
H Br O
H Br
呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF) ——良好的溶剂和重要的有机合成原料。
的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类
药物。 喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。
NO2
+
NH2 OH
H2 C CH
CHO
N OH
有利于亲电取代反应的 发生,且主要发生在5, 8 -位。
有利于亲核取代反应的
活化环
N ..
碱性
发生, 且主要发生在2 - 位。
钝化环
39
(1) 碱性 与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。 (2) 亲电取代反应
NO2
H2SO4 220℃
0.136(0.143) 0.1370(0.147) 0.1714(0.182)
0.1361 0.1383 0.1370 C =C 0.134
0.1430 0.1417 0.1423 C C 0.154
Z Z = O、NH、S
结 论：
① 五元杂环化合物分子中的键长一定程度上发生了平
12
均化，且具有一定程度的不饱和性及环的不稳定性。
N SO3H
N
HNO3 H2SO4
N
+
Br
Br2 , H2SO4 Ag2SO4 ,
② 芳香性较弱，具有部分共轭二烯的性质，因而呋
喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电
加成反应。
O
O
O
30℃
O H O H
18
+
O O
O
+
O
Br2
CH3 COOK CH3OH
H Br O
H Br
呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF) ——良好的溶剂和重要的有机合成原料。
的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类
药物。 喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。
第十七章 杂环化合物
以吡咯为例 ，①参与成环的五个原子处于同 一平面，②碳原子和杂原子都是sp2杂化 。
孤电子对 在p轨道
SP2 2P 吡咯 N：sp2
杂原子上的孤对电子参与共轭，形 成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则 （π电子数 = 4n+2），所以有芳香性。 吡咯是富电子环，取代反应比苯容易。
呋喃与噻吩有相似的结构。
67
从离域能的大小可以看出，三种五元杂环化合物
的芳香性强弱次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
2．六元杂环化合物的结构
以吡啶为例 ，①碳原子和氮原子处于同 一平面， ②每个原子都是sp2杂化。
孤电子对在 sp2杂化轨道
SP2 2P
吡啶 N：sp2
六元杂环是缺电子环，取代反应比苯难。
三、杂环化合物的化学性质
7
1
4
5
3
6
2
7
N1 H
例如：
CHO O
2-呋喃甲醛(糠醛）
O2N
O
CHO
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH3 COOH
N
4-甲基-2-吡啶甲酸
CH2COOH
N H
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使
杂原子位次之和最小。
4
3
5
N
N
1
2
H
4 N3
5
2
N H
CH3
4
N3
5
HOCH2CH2
2
S
1
4-甲基-5-(2,-羟乙基)噻唑
（4）嘌呤环的编号
6
7
1N
5N
1
孤电子对 在p轨道
SP2 2P 吡咯 N：sp2
杂原子上的孤对电子参与共轭，形 成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则 （π电子数 = 4n+2），所以有芳香性。 吡咯是富电子环，取代反应比苯容易。
呋喃与噻吩有相似的结构。
67
从离域能的大小可以看出，三种五元杂环化合物
的芳香性强弱次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
2．六元杂环化合物的结构
以吡啶为例 ，①碳原子和氮原子处于同 一平面， ②每个原子都是sp2杂化。
孤电子对在 sp2杂化轨道
SP2 2P
吡啶 N：sp2
六元杂环是缺电子环，取代反应比苯难。
三、杂环化合物的化学性质
7
1
4
5
3
6
2
7
N1 H
例如：
CHO O
2-呋喃甲醛(糠醛）
O2N
O
CHO
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH3 COOH
N
4-甲基-2-吡啶甲酸
CH2COOH
N H
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使
杂原子位次之和最小。
4
3
5
N
N
1
2
H
4 N3
5
2
N H
CH3
4
N3
5
HOCH2CH2
2
S
1
4-甲基-5-(2,-羟乙基)噻唑
（4）嘌呤环的编号
6
7
1N
5N
1
有机化学第十六章杂环
取代基顺序
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
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叔胺的氧化
吡啶的类似反应
N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代
NO2 发烟HNO3 N O 发烟H2SO4 90 C
o
NO2 PCl3 + N POCl3
N O
主要产物
(b) 与亲核试剂的亲核加成
为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性?
由共振结构式分析
吲哚
Purine
嘌呤
环中仍然有饱和的碳原子或氮原子时，则这个饱和的原子 上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号 加H（大写斜体）表示。例如：
N H
1H-吡咯
N
2H-吡咯 2H-吡喃
O
4H-吡喃
O
1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4 3(b) 5 6
4(g)
1
3(b) 2(a)
4 5 1
* 两个主要的共振式 * 保留一个芳香环
E N E 8-位 E N E N
两中间体稳定 性相差不大
（2）亲核取代反应
亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在 2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位
N
N
实例：
（3）氧化反应
喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；
与高锰酸钾能发生反应：
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
物理性质：
喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭 。异喹啉为固体。
它们都与大多数有机溶剂混溶，难溶于冷水，但溶 于热水。
它们的熔点和沸点都比较高 与吡啶相比溶解度下降，因为有苯环的存在。
化学性质：
5 6 7 8 4 3 6 7 8 1 5 4 3
N
1
2
N
2
喹啉
异喹啉
杂环部分性质和吡啶相似，具有碱性能发生亲电取代， 亲核取代，氧化反应，还原反应，支链上的反应。 碳环部分性质和萘相似，可以发生亲电取代反应。
吡啶中五个碳原子和氮原子在同一个平面内，形成芳香共 轭体系。
由于吡啶环中氮原子上的一对孤对 电子占据sp2轨道中，不参与环状共轭 体系，所以这一对孤对电子可以结合 质子从而表现出碱性。
N
吡啶的结构可用共振论表示为：
+
N
能量最低， 贡献最大
N
+
N
-
N
-
N
+
-
电荷分离， 氮带负电荷
吡啶的物理性质
(1) 首先选择基本环，原则大致如下:
苯环和杂环时选择杂环为基本环 O NH
N 呋喃并吡咯 苯并喹啉
都是杂环时按照N;O;S 顺序选择基本环 不是：萘并吡啶
O S O O
NH
S
N
噻吩并呋喃
噻吩并呋喃 呋喃并吡咯
苯并
选择较大的杂环为基本环
NH
N
吡咯并吡啶
选择杂原子数目较多的杂环为基本环 不是：吡啶并吡咯
环上有给电子基时反应相对较易进行
4 芳环上的亲核取代反应
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
PhLi N O2 or PhNO2, (氧化) N Ph
NaNH2 + N NH3 或 PhNMe2 N NH2 H2
N
o + 100 200 C Cl 2NH3
N
NH2
N
+ H2O Br
NaOH
回流
N N
N
吡啶并嘧啶
选择杂原子种类较多的杂环为基本环
N NH
N S
咪唑并噻唑
若环系大小和环上杂原子数目、种类均相同，则选择两个 环系稠合前杂原子编号较低的杂环为基本环
N N
N N
吡嗪并嘧啶
若含有共用杂原子，则视两个稠合环均含有该杂原子来选择 基本环
N N
S
咪唑并噻唑
(2) 稠合边的表示方法
基本环将各边分别编为a(编号为1，2原子之间的边为a)，b， c，d，……；当有选择时，应使稠合边的位号尽可能小。 附加环按照编号1，2，3，……进行编号，当有选择时，应 使稠合边的位号尽可能小。
N OH
5. 氧化与还原
由于氮原子的吸电性，吡啶环的氧化很困难，一般需要在强 氧化剂存在下才能进行。氧化经常发生在侧链上。但还原反应 较容易。
CH3 N
KMnO4
COOH N
KMnO4 N
Na + C2H5OH N or H2/Pt
CO2H N
NH
b-吡啶甲酸 (烟酸)
六氢吡啶 (哌啶)
氧化还可以发生在氮原子上
CH3 N N
NaNH2 130 - 160 ℃
CH3 N N NH2 + H2N
CH3 N N
取代卤素要比取代氢更容易
Cl N N Cl
NH3 100 ℃
NH2 N N Cl +
Cl N N NH2
NH3 160 ℃
NH2 N N NH2
（3）氧化反应
二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物
e d
O
a
2
1
S
5 4
e d
O
a
3
4
b c
3
b c
2
5
S1
噻吩并[2,3-b]呋喃
噻吩并[3,2-b]呋喃
命名时，基本环写在后面，附加环写在前面，用并字将 两者连接，同时表示稠合边的数字在前，英文字母在后。
(3)周边编号的方法
为表明取代基的位置，还需要对稠杂环的周边给与编号， 编号原则是基本环用英文字母编号，附加环要用数字编号。
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶(C4H4N2)及其衍生物的合成
5 6
4
3 2
1
嘧啶(Pyrimidine)
由于两个N的强吸电子作用, 使嘧啶的碱性 (pKb11.3)比吡啶(pKb8.8 )弱得多，也比吡啶难 于发生亲电取代反应，而亲核取代反应则比吡 啶容易；嘧啶难以被氧化。
请总结物理性质
化学性质
（1）亲电取代反应
N N
Cl2， CCl4 40 oC
N N 67 %
Cl CH3
CH3
Br N N
Br2 80 oC
N N 41 % NH2
NH2
NH2 N N
Cl N2+
NH2
Cl NH2
H2O
N N N
N NH2
（2）亲核取代反应
反应最易在2位发生，其次是4,6位
N N
H2O2 AcO H
N N O
（4）侧链α-H反应
CH3 N H3C N CH3
PhC HO Zn C l 2
CH3 N H3C N CH=CHPh
2Ph C HO Zn C l 2
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
然后对稠杂环进行整体编号，共用碳原子不参与编号， 共用杂原子参与编号。
N
7
1 5 4 1 2
6 5
N
b c a d
4
NH N2
1
a
N
2
3 3
H3C
9 8
10
b c d
5
3 4
OH
h 4-羟基-1H-吡唑并[5,4-d]嘧啶 g
7 6
f
e
六元杂环化合物
(一) 吡啶 吡啶的结构
p N sp 2 p 结果是： sp 2 N
CH3
CH3 4 5 N3
6
N 2
1
4-甲基咪唑
1-甲基吡唑
5-甲基噻唑
4-甲基嘧啶
3. 具有特定名称的稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同 , 但少数有例外(比如 嘌呤)
6 7 5 8 4 3 2 7 6 8 5 9 1 4 2 3
1N
6
5
N
7
N 1
10
N
8 2 N 4 N9 3 H
喹啉
吖啶
嘌呤
4.无特定名称稠杂环的命名
正电荷在电负性大的 原子上,不稳定
如果取代在 β 位
中间体较为稳定
如果取代在 g 位
E E N g位 N N N H E H E H
正电荷在电负性大的原子上,不稳定
Friedel-Crafts 反应
无反应发生 SO3H N Br N
浓 H2SO4 / HgSO4 N 220oC Br2 / 浮石 300oC
自学
吡啶的熔点，沸点? 吡啶的水溶性?
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大
=2.20D
N
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非 极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。
吡啶的化学性质
1 碱性：
N
+ HCl
N H
+ Cl
2 吡啶氮原子参与的一系列反应
范大民
杂环化合物
“杂环”就是组成环的原子除 C 外，还含有其它 元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上 二价以上的元素都可成为杂原子, 但最常见的是 O、 S和 N。
吡啶的类似反应
N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代
NO2 发烟HNO3 N O 发烟H2SO4 90 C
o
NO2 PCl3 + N POCl3
N O
主要产物
(b) 与亲核试剂的亲核加成
为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性?
由共振结构式分析
吲哚
Purine
嘌呤
环中仍然有饱和的碳原子或氮原子时，则这个饱和的原子 上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号 加H（大写斜体）表示。例如：
N H
1H-吡咯
N
2H-吡咯 2H-吡喃
O
4H-吡喃
O
1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4 3(b) 5 6
4(g)
1
3(b) 2(a)
4 5 1
* 两个主要的共振式 * 保留一个芳香环
E N E 8-位 E N E N
两中间体稳定 性相差不大
（2）亲核取代反应
亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在 2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位
N
N
实例：
（3）氧化反应
喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；
与高锰酸钾能发生反应：
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
物理性质：
喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭 。异喹啉为固体。
它们都与大多数有机溶剂混溶，难溶于冷水，但溶 于热水。
它们的熔点和沸点都比较高 与吡啶相比溶解度下降，因为有苯环的存在。
化学性质：
5 6 7 8 4 3 6 7 8 1 5 4 3
N
1
2
N
2
喹啉
异喹啉
杂环部分性质和吡啶相似，具有碱性能发生亲电取代， 亲核取代，氧化反应，还原反应，支链上的反应。 碳环部分性质和萘相似，可以发生亲电取代反应。
吡啶中五个碳原子和氮原子在同一个平面内，形成芳香共 轭体系。
由于吡啶环中氮原子上的一对孤对 电子占据sp2轨道中，不参与环状共轭 体系，所以这一对孤对电子可以结合 质子从而表现出碱性。
N
吡啶的结构可用共振论表示为：
+
N
能量最低， 贡献最大
N
+
N
-
N
-
N
+
-
电荷分离， 氮带负电荷
吡啶的物理性质
(1) 首先选择基本环，原则大致如下:
苯环和杂环时选择杂环为基本环 O NH
N 呋喃并吡咯 苯并喹啉
都是杂环时按照N;O;S 顺序选择基本环 不是：萘并吡啶
O S O O
NH
S
N
噻吩并呋喃
噻吩并呋喃 呋喃并吡咯
苯并
选择较大的杂环为基本环
NH
N
吡咯并吡啶
选择杂原子数目较多的杂环为基本环 不是：吡啶并吡咯
环上有给电子基时反应相对较易进行
4 芳环上的亲核取代反应
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
PhLi N O2 or PhNO2, (氧化) N Ph
NaNH2 + N NH3 或 PhNMe2 N NH2 H2
N
o + 100 200 C Cl 2NH3
N
NH2
N
+ H2O Br
NaOH
回流
N N
N
吡啶并嘧啶
选择杂原子种类较多的杂环为基本环
N NH
N S
咪唑并噻唑
若环系大小和环上杂原子数目、种类均相同，则选择两个 环系稠合前杂原子编号较低的杂环为基本环
N N
N N
吡嗪并嘧啶
若含有共用杂原子，则视两个稠合环均含有该杂原子来选择 基本环
N N
S
咪唑并噻唑
(2) 稠合边的表示方法
基本环将各边分别编为a(编号为1，2原子之间的边为a)，b， c，d，……；当有选择时，应使稠合边的位号尽可能小。 附加环按照编号1，2，3，……进行编号，当有选择时，应 使稠合边的位号尽可能小。
N OH
5. 氧化与还原
由于氮原子的吸电性，吡啶环的氧化很困难，一般需要在强 氧化剂存在下才能进行。氧化经常发生在侧链上。但还原反应 较容易。
CH3 N
KMnO4
COOH N
KMnO4 N
Na + C2H5OH N or H2/Pt
CO2H N
NH
b-吡啶甲酸 (烟酸)
六氢吡啶 (哌啶)
氧化还可以发生在氮原子上
CH3 N N
NaNH2 130 - 160 ℃
CH3 N N NH2 + H2N
CH3 N N
取代卤素要比取代氢更容易
Cl N N Cl
NH3 100 ℃
NH2 N N Cl +
Cl N N NH2
NH3 160 ℃
NH2 N N NH2
（3）氧化反应
二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物
e d
O
a
2
1
S
5 4
e d
O
a
3
4
b c
3
b c
2
5
S1
噻吩并[2,3-b]呋喃
噻吩并[3,2-b]呋喃
命名时，基本环写在后面，附加环写在前面，用并字将 两者连接，同时表示稠合边的数字在前，英文字母在后。
(3)周边编号的方法
为表明取代基的位置，还需要对稠杂环的周边给与编号， 编号原则是基本环用英文字母编号，附加环要用数字编号。
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶(C4H4N2)及其衍生物的合成
5 6
4
3 2
1
嘧啶(Pyrimidine)
由于两个N的强吸电子作用, 使嘧啶的碱性 (pKb11.3)比吡啶(pKb8.8 )弱得多，也比吡啶难 于发生亲电取代反应，而亲核取代反应则比吡 啶容易；嘧啶难以被氧化。
请总结物理性质
化学性质
（1）亲电取代反应
N N
Cl2， CCl4 40 oC
N N 67 %
Cl CH3
CH3
Br N N
Br2 80 oC
N N 41 % NH2
NH2
NH2 N N
Cl N2+
NH2
Cl NH2
H2O
N N N
N NH2
（2）亲核取代反应
反应最易在2位发生，其次是4,6位
N N
H2O2 AcO H
N N O
（4）侧链α-H反应
CH3 N H3C N CH3
PhC HO Zn C l 2
CH3 N H3C N CH=CHPh
2Ph C HO Zn C l 2
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
然后对稠杂环进行整体编号，共用碳原子不参与编号， 共用杂原子参与编号。
N
7
1 5 4 1 2
6 5
N
b c a d
4
NH N2
1
a
N
2
3 3
H3C
9 8
10
b c d
5
3 4
OH
h 4-羟基-1H-吡唑并[5,4-d]嘧啶 g
7 6
f
e
六元杂环化合物
(一) 吡啶 吡啶的结构
p N sp 2 p 结果是： sp 2 N
CH3
CH3 4 5 N3
6
N 2
1
4-甲基咪唑
1-甲基吡唑
5-甲基噻唑
4-甲基嘧啶
3. 具有特定名称的稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同 , 但少数有例外(比如 嘌呤)
6 7 5 8 4 3 2 7 6 8 5 9 1 4 2 3
1N
6
5
N
7
N 1
10
N
8 2 N 4 N9 3 H
喹啉
吖啶
嘌呤
4.无特定名称稠杂环的命名
正电荷在电负性大的 原子上,不稳定
如果取代在 β 位
中间体较为稳定
如果取代在 g 位
E E N g位 N N N H E H E H
正电荷在电负性大的原子上,不稳定
Friedel-Crafts 反应
无反应发生 SO3H N Br N
浓 H2SO4 / HgSO4 N 220oC Br2 / 浮石 300oC
自学
吡啶的熔点，沸点? 吡啶的水溶性?
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大
=2.20D
N
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非 极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。
吡啶的化学性质
1 碱性：
N
+ HCl
N H
+ Cl
2 吡啶氮原子参与的一系列反应
范大民
杂环化合物
“杂环”就是组成环的原子除 C 外，还含有其它 元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上 二价以上的元素都可成为杂原子, 但最常见的是 O、 S和 N。