元素灵敏度因子法原子灵敏度因子
电子能谱定量分析和深度分析
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电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
Avantage_-_定量分析与数据处理方法
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3、定量分析方法步骤
z
z
z
z
z
扣除背景 z 线性, Shirley, Smart（Tougaard） 测量峰面积 z 必要时进行峰拟合 应用传输函数 z 随不同的仪器而变 应用灵敏度因子 z 随不同元素(及厂商)而变 计算原子浓度
定义峰-本底类型及误差
z
z
z z
定义峰：为进行定量分析而计算峰面 积，就要确定峰的起点和终点，此两 点间的本底将被扣除。定义峰的起点 和终点位置对于定量计算的精确性是 重要的。 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
z
λ值有多大 (nm)?
z
对元素硅 λm=0.41(aE)0.5 monolayers (元素) λm= 8 monolayers
换算成nm: λn=aλm z (a3 =(A/1000ρnNA)) z A= 原(分)子量, ρ = 密度, n=分子中原子数 NA = Avogadro’s 常数
z
定义峰-本底类型及误差
z
Linear: 定义峰的的起点和终点间直线本底扣除方法。 通常在峰两端本底高度差别不大时适用。
定义峰-本底类型及误差
Shirley: 适用于峰两端较 为平坦的台阶状峰形本底。
•
定义峰-本底类型及误差
z
Smart: 源于Shirley本底，但会反复调整本底位置使得本 底不会跑到数据曲线之上。当对有较宽能量范围的双峰 进行定量时这是十分有用的。
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材料测试与表征总结
最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。
（1）AES —空间分辨率最高。
适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学态和元素分布分析；（2）XPS —破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。
适合做导体和非导体，有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。
（3）SIMS—灵敏度最高。
可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以及元素同位素分析。
此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。
AES俄歇电子能谱：1、俄歇电子能谱(AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针( SAM）AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源, 激发出样品表面的Auger电子, 分析Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。
2、AES的主要特点与局限性：主要特点：（1）由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。
（2）仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。
（3）俄歇电子的能量为物质特有，与入射粒子能量无关。
（4）可分析除H和He以外的各种元素，轻元素的灵敏度较高.（5）AES可分析元素的价态。
由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。
（6）可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较XPS更好。
局限：(1)e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。
(2)e束能量较高，对绝热材料易致损伤。
(3)定量分析的准确度不高3、从Auger电子能谱图可以看出：（1）峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;（2）峰数，由元素特定原子结构确定(可由量子力学估计);（3）各峰相对强度大小，也是该元素特征;以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.4、AES具有五个有用的特征量：①特征能量；②强度；③峰位移；④谱线宽；⑤线型。
由AES的这五方面特征，可获如下表面特征：化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
XPS基础知识、有机材料分析及Avantage软件功能介绍
何本桥
一、XPS基本介绍 X-ray Photoelectron
Spectroscope X-射线光电子能谱仪
ESCA Electron Spectroscope of Chemical Analysis
化学分析电子能谱仪
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai. Siegbahn教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
3.2 定量分析方法(QUANTIFICATION)
• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态， 而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱 峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
什么是表面？
物体与真空或气体的界面称为表面,我们着重研究固体表面
表面层的厚度？
第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层
一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米
表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下， 表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
聚合物表面与界面技术.1
第1章聚合物表面的表征物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。
同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有更大的难度。
在表面分析中，由于表面层的光学干涉、表面缺陷、粒度大小等表面变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。
表面分析实际上是物质的近表面区域的分析(表面分析、薄膜分析和体相分析)。
聚合物因自身的特点，其表面的特性在许多技术中都是非常重要的。
就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容性，以及透气性、化学反映能力等。
这些性质的优劣将取决于聚合物表面具有的物理和化学结构。
而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及加入添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物表面进行分析。
聚合物表面分析研究的范围很广，主要包括：①表面的组成和表面状态的研究，即对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；②表面电子结构和几何结构的研究；③聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。
现在应用于聚合物表面分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多表面表征方法趋于成熟。
本章将分别介绍红外光谱、X射线能谱、二次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术在聚合物表面表征方面的应用。
1.1 红外光谱1．1．1 红外光谱基本原理红外光谱简称IR。
通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。
在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。
红外辐射光的波数可分为近红外区(10000—4000cm-1)、中红外区(4000—400cm-1)和远红外区(400—10 cm-1)。
XPS仪器介绍分析 第二部分
5.1 样品的制备 3. 挥发性材料
• 对于含有挥发性物质的样品，在样品 进入真空系统前必须清除掉挥发性物 质。 一般可以通过对样品加热, 抽真空， 或用溶剂清洗等方法。 处理样品时，应该保证样品中的成份 不发生化学变化。
5.1 样品的制备 4. 污染样品
• 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真 空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等 清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉 有机溶剂， • 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子 束溅射的方法来清洁样品。 • 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干 燥。
5.1 样品的制备 5. 带有磁性的材料
• 由于光电子带负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发 生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子 就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器， 因此，得不到正确的XPS谱。
• 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样 品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入 分析室。
依据化学位移，获得各种终态效应以及价电子能带结构信息。
1. 光电子谱线化学位移(Photoelectron line chemical shifts and separations).
除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单 质、态氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。 与用核磁共振分析非等效C和H一样，XPS光电子线的 位移还非常普遍地用来区别分子中非等效位置的原子。在有 机化合物的结构分析上，XPS比NMR更优越的是能分析周 期表中除H 、He以外的元素。 内层电子结合能的化学位移反映了原子上电荷密度的变 化，有机分子中各原子的电荷密度受有机反应历程中各种效 应的影响，因而利用内层电子的光电子线位移可以研究有机 反应中的取代效应、配位效应、相邻基团效应、共扼效应、 混合价效应和屏蔽效应等的影响。有机分子的基团位移法更 直接地根据化学位移给出分子结构。
XPS数据处理步骤_北京科技大学
X射线光电子能谱数据处理北京科技大学冶金生态楼109冯婷2011.3元素组成鉴别元素定量分析3仪器型号及主要参数12元素化学态分析4仪器型号及主要参数1仪器型号及参数X射线光电子能谱仪型号：AXIS ULTRA DLD（岛津集团Kratos公司生产）X射线源：单色化Al靶，Al Kα hυ=1486.6eV样品分析区域：700µm×300µm信息采样深度：无机材料<5nm，有机材料<10nmX射线工作功率：一般为150WContent2元素组成鉴别操作步骤：1.使用Excel打开原始数据。
将表格中数据向下拉，依次为宽谱（wide）及各个元素的窄扫谱图数据。
2.选取所要分析元素图谱的数据区域（如，wide下面的数据）3.将数据拷入Origin软件，以Binding Energy(BE)作为横坐标，Intensity(I)作为纵坐标作图，得到宽谱。
4.不同元素对应有唯一的结合能数值（BE），可与X射线光电子标准谱图进行比对(NIST网址：/xps/selEnergyType.aspx )5.首先鉴别总是存在的元素谱线，如C、O的谱线6.鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线7.鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线X YContent3元素定量分析采用元素灵敏度因子法：对清洁（无污染层）均匀样品表面，有I=n·F·A·δ·λ·β(θ) ·T·D 其中，I—所检测光电子强度，即峰强，可用峰的积分面积得到n—样品中待测元素原子浓度令S=F·A ·δ·λ·β(θ) ·T·D定义为原子灵敏度因子RSF因此，对某一样品中两个元素i和j，其原子浓度比为：n i/n j=(I i/S i)/(I j/S j)操作步骤：1.打开原始数据后，以Binding Energy(BE)作为横坐标，以Intensity列/Transmission Value列得到的有效强度I’作为纵坐标，在Origin软件中作图。
JYT017—1996元素分析仪方法通则
项
目
技术指标
热导检测器炉温温度精度 整机稳安性：系统空白值差值
空白分析值差值 灵敏度因子 K 值差值 分析准确度
±0.1℃ ≤40μV ≤50μV 符合仪器操作规程的规定
≤0.3ω×102(C、H、N)；≤0.5ω×102(O、S)
6 样品
样品应是不含吸附水分的均匀固体微粒或液体。挥发性样品用低熔点合金容器密封称 量。腐蚀性液体用低熔点玻璃毛细管密封称量，氧化时应有防爆措施。
7 分析步骤
7.1 开机
按仪器操作规程开机。检查整机操作条件及电子天平的性能。让整机逐步达到样品测定
的条件。
7.2 仪器校正
7.2.1 系统空白 按样品测定程序，连续测定系统空白值两次以上，直到其差值达到测定程序，运行一次标准样品测定，接着测定空白分析值两次以上，
4 试剂和材料
4.1 标准物质：
苯甲酸 benzoic acid
有机元素分析标
准
乙酰苯胺 acetanilide
有机元素分析标
准
环己酮-2，4-二硝基苯腙
cyclohexanone-2，4-dinitro-phenylhydrazone
有机元素分析
标准
氯化S-苄硫脲 S-benzylthiuronium chloride
MV_RR_CNJ_0017 元素分析仪方法通则
1. 元素分析仪方法通则的说明
编号 名称
归口单位 起草单位 主要起草人 批准日期 实施日期 替代规程号 适用范围
主要技术要求
是否分级 检定周期(年) 附录数目 出版单位 检定用标准物质
JY/T 017—1996 (中文) 元素分析仪方法通则 (英文) General rules for elemental analyzer
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式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为 原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通 过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
ni Iij {K T E Lij ( ) ij ( E)cos} Iij Sij
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算
NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA NA 100 Ni
i
1
1
3
7.2.2 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入值中)
1
1
3
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 并通常 取 KE0.6)
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(项已包含在里面)
7.7.1、第一性原理模型(First Principle Model)
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线 强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等 统一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
角不对称因子
元素轨道角不对称因子：
LA () = 1 - bA (3cos2 - 1) / 4
where: = source-detector angle b = constant for a given sub-shell and X-ray photon
= 54.7º ‘魔角’
LA = 1
一般定量分析方法
一般实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素 灵敏度因子法和第一性原理方法。
标样法需制备一定数量与被测样品相近的标准样 品作为参考，同时进行比较测量。且标样的表面 结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实 验研究均不采用。 目前XPS定量分析常采用元素灵敏度因子法。该 方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
第7章、定量分析方法
1.
2.
3. 4.
5.
一般定量分析方法 元素灵敏度因子法 定量分析方法步骤 定量精确度与误差来源 定量分析例子
7.1、一般定量分析方法
定量可分成两类：绝对定量和相对定量。绝对定量 一般需要检定的标准样品，通常并不常用。相对定 量更为常用，并包括一批多个样品间的比较。 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的 元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含 量。对谱线强度作出定量解释。 XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精 确性，常用于获取实验式。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转 变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的 含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
7.2.1、元素灵敏度因子法原理
若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵 敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij， 则它们的原子浓度之比为: 一般情况下:
ni I S i i nj I j Sj
Ci I i Si I j Sj
j
H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中 不可测。
Elemental Symbol
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
灵敏度因子数据库
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
7.2、元素灵敏度因子法
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面: Iij K T E Lij ( ) ij ni ( E)cos 因此，
I ij K T E Lij ( ) ij ni ( z ) e
z
( E )cos
dz
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i 元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力)
不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 )
1
1
3
元素的相对灵敏度因子
12
10
3d
Relative Sensitivity
8
4f
6
2p
4 2
1s
4d
0 Li B N F Na Al P Cl K Sc V M Co Cu G As Br Rb Y Nb Tc Rh Ag In Sb I Cs La Pr P Eu Tb Ho T Lu Ta Re Ir Au Tl Bi Be C O Ne M Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn G Se Kr Sr Zr M Ru Pd Cd Sn Te Xe Ba Ce Nd S G Dy Er Yb Hf W Os Pt Hg Pb