第四章食品中的碳水化合物第二节单糖

三、影响Mailard反应的因素
A、羰基化合物种类的影响
首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反应，存在于 食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。
在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应的是α,β-不饱和醛类， 其次是α-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大 而提高了亲核加成活性有关。
RCHCOOH
C
NH2 O
CO
RCHO+ CO2
褐色色素
由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的 释放来监测Maillard反应的发生。
（三）末期阶段
以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中 间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有 高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成 分子量较大的深颜色的物质。
利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生
4.2.3 单糖的食品化学反应
单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍， 这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。
4.2.3.1 Maillard（美拉德)反应
Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖 类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的 反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为 非酶褐变。
OH
O OH OH
OH
H O H 2C O
OH
O
无水加热
O H O H 2C
O
OH
OH
一次起泡
CH 2O H
OH
O
CH 2O H
OH
O
OH
二聚合
异蔗糖酐
二次起泡
4H 2O
C 36H 50O 25 8H 2O
C 24H 36O 18 焦 糖 酐
焦糖稀
二、糠醛和其它醛的形成
糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等 反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种 类也有差别：
应活性大于氨基处于α位的。
C、pH
受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Mailard反应的进行， 而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。
D、反应物浓度、含水及含脂肪量
Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Mailard反应难 于发生，含水量在10～15%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含 量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易发生。
H C
NH R SO 3N a
C H 2O H
C H 2O H
亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的 反应则为亲核取代反应。
B、分子重排
上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转 化为环式果糖胺：
H HN R
C
+H+
O
H HN+ R
H HN R H HN R
几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此 均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。
一、反应的总体过程
Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、 脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程 可如下图表示。
还原糖 氨基对醛基或羰
基进行亲核加成
伯胺类
失水关环
葡糖胺或Amoadri重排 二葡糖胺
1-氨基-2-酮糖
初期
β -消去脱水
中期 3-脱氧己糖醛酮 奥苏烯糖 HMF
黑精色素
Maillard反应后期
（HMF、还原酮、咪
唑环衍生物等）
末期
二、反应机理
到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚， 就现有的研究成果简单分述如下。
（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离 子，水溶液pH4.2～4.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。
E、温度
随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的速度也提高。
F、金属离子
许多金属离子可以促进Mailard反应的发生，特别是过渡金属离子， 如铁离子、铜离子等。
4.2.3.2 焦糖化反应
糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以 上（一般为140～170℃）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反 应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)。
酸 性 加 热
单 糖
糠 醛 或 其 衍 生 物或 与 聚 胺 合 反 应深 色 色 素
碱 性 加 热 烯 醇 糖
甲 醛 、 甘 油 醛 等 分 解 产 物
在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖 色素：
（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水 溶液pH2～4.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性 饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。
C
H
H
O 2,3-烯醇化
C OH
-RNH2
C OH
CH2 C OH CO
CH3 CO CO
CH3 CO C OH
CH2OH 酮式果糖胺
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH CH2OH
还原酮
其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第 三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（教材上形成
如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则 可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：
CHO
H
NR
C
RNH2
- H 2O
H
HN R
C
O
C H 2O H 葡萄糖
C H 2O H S c hiffs碱
C H 2O H 葡糖胺
N aH SO 3
Байду номын сангаас
H C
OH SO 3N a
（一）初期阶段
Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。 A、羟氨缩合
单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而 得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构 的产物－糖胺
CHO
H
NR
C
RNH2
- H2O
H HN R C
C
C
-H+
C H
O
H HN R
HC O
CH2OH 葡糖胺
CH2OH
CH2OH
CH2OH
1-氨基-1-脱氧-2-酮糖 酮式果糖胺
CH2OH 环式果糖胺
此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的 破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二 步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。
在糖类物质中有：五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木糖）>六碳糖（半乳糖> 甘露糖>葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性 迅速降低。
B、氨基化合物
同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺 类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。
一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反 应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于ε位或碳链末端的氨基酸其反
焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物； 二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、 聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可 进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的 反应过程。
一、焦糖的形成
单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、 过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的 情况。
4.2.2.3 溶解度
单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等 有机溶剂。
不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如20 ℃时，果糖 在水中的溶解度为374.78g/100g，而葡萄糖为87.67g/100g。随着温度 的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由20 ℃提高到 40℃,葡萄糖的溶解度则变为162.38g/100g。
O
CH2OH 葡萄糖
CH2OH Schiffs碱
CH2OH 葡糖胺
其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核 加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环 状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成
葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进 此反应的发生。
4.2.2.2 旋光性及变旋光
所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20 ℃,钠光）为：
D-葡萄糖
+52.2
D-甘露糖
+14.2
D-果糖
-92.4
D-阿拉伯糖
-105.0
D-半乳糖
+80.2
D-木糖
+18.8
当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转 化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要 注意静置一段时间（24h）。
4-C上无羟基似乎无道理）
还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反 应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。