第1节 紫外可见分光光度法基本原理

电荷转移吸收光谱（荷移光谱）
当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移
到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所 产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱 的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子 接受体。 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般 都较大(10 4左右)，适宜于微量金属的检出和测定。 荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 • 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其 实质是发生了如下反应：
第三章 紫外-可见分 光光度分析法
第一节 基本原理
一、概述
二、紫外可见吸收光谱
三、分子吸收光谱与电 子跃迁 四、光的吸收定律
一、概述
光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，
通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波
长和强度来进行分析的方法。
吸收光谱 (Absorption Spectrometry) 发射光谱 (Emission Spectrometry) 分子光谱(Molecular Spectrometry) 原子光谱(Atomic Spectrometry) 紫外—可见分光光度法是一种分子吸收光谱法。
15530 L mol 1 cm1)；而丁二烯(
为171nm( max
CH CH
＝
CH2
H2C
)由
于两个双键共轭，此时吸收峰发生深色移动 ( max =217nm)，吸收强度也显著增加
(

＝21000 L mol 1 cm1
)。
共轭分子包括共轭二烯（环状二烯，链状二烯）、不 饱和酮 、不饱和酸、多烯、芳香核与双键或羰基的共 轭等。
光的互补：蓝 黄
关于吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸 光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相 似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线 形状和λmax则不同。
（动画）
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依 据之一。
能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据。 （5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能 相同，但εmax不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 这是定量分析的依据。
（2）振动能级的能量差Δ Ev约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，称为红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差Δ Ee较大，为1～20eV。电子跃迁产
生的吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或分子
的电子光谱。
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的
三、分子吸收光谱与电子跃迁
1．有机化合物的紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
[Fe3＋ SCN－ ] ＋hν= [Fe SCN ]2＋
谱的重要应用。
R吸收带：由n *跃迁所引起的吸收带称为R吸收带[从德文 Radikal(基团)得名] 。R吸收带的强度较弱( max 100 L mol 1 cm1)。
（3）芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系：
苯在185nm(ε＝47000 L· -1· -1)和204nm mol cm
（1）价电子相对于原子核的运动
（2）原子核在其平衡位置附近的振动
（3）分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的能量包括: 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er
能级跃迁
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
2.金属配合物的紫外—可见吸收光谱
金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游 离金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的 生色机理主要有三种类型： ⑴配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁 摩尔吸收系数ε 很小，对定量分析意义不大。
⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。若 共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。
L· -1 · -1（溶剂环己烷)。 mol cm
几类有机化合物的紫外吸收光谱：
⑴ 饱和烃
饱和单键碳氢化合物只有 σ 键电子,一般在远紫外区(10~200nm)才
有吸收带。 这类化合物在200~1000nm范围内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常 用作溶剂(如己烷、庚烷、环已烷等)。
当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代 时，产生 n →σ* 跃迁。例如甲烷一般跃迁的范围在125~135nm(远
2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + h M* 基态 激发态 E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
M + 荧光或磷光
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光 度— 吸收曲线与最大吸收波长 max；
K吸收带和R吸收带
K吸收带：由于共轭双键中 π→π* 跃迁所产生的吸收带称为K吸收 带[从德文Konjugation(共轭作用)得名]。其特点是强度大，摩尔吸 光系数通常在10000～200000(＞104) L mol 1 cm1 之间；吸收峰位置 一般处在217～280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共体系的数目、 位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著， 甚至产生颜色。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光
于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃 迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm， εmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
⑷ n →π ＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律 上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L· -1 mol · -1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在 cm 时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在
λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
（5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸
收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式：
(ε＝7900 L· -1· -1)处有两个强吸收带，分 mol cm
别称为El和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯 的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。
在230~270nm处(256nm处ε＝200 L· -1· -1)还有较弱的一系列吸 mol cm
收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带[从德文Benzenoid(苯的) 得名]，这是由于跃迁和苯环的振动的重叠引起的。B吸收带的精细结构 常用来辨认芳香族化合物。 苯环与生色团连结时，有B和K两种吸收带，有时还有R吸收带，其中 R吸收带的波长最长 。
红移(Einstein shift)与蓝移(Blueness shift)
有机化合物的吸收谱带常常因
引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λ max和吸收强度发生变化: λ max向长波方向移动称为红移，
向短波方向移动称为蓝移。
吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或 减小的现象分别称为增色效应或减 色效应，如图所示。
紫外区)，碘甲烷(CH3I)的吸收峰则处在150~210nm(跃迁)及259nm(
跃迁)：
*
σ
*
σ * (150~210nm) n σ * (259nm)
H H C I H
（2）不饱和脂肪烃 这类化合物有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键的烯 烃(如丁二烯)，它们含有π键电子，吸收能量后产生
π→π*跃迁。乙烯(孤立双键)的
二、紫外可见吸收光谱
1．光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用
波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量： E=h=hc/ （Planck常数：h=6.626 × 10 -34 J × S ) 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）
紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间
的跃迁。即电子光谱中总包
含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带。 分子吸收光谱是带状光谱
讨论：
（1）转动能级间的能量差Δ Er：0.005～0.050eV，跃迁产