第五章-黄酮类化合物
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第五章-黄酮类化合物(1)
第三节 提取分离方法
答案：
1. 聚酰胺柱色谱洗脱顺序：由先到后 D，E，C，B，A
2. 用硅胶柱色谱洗脱顺序：由先到后 A，B，C，D，E
第三节 提取分离方法
3）葡聚糖凝胶色谱
常用型号： Sephadex-G（适用于水溶性成分分离） Sephadex-LH20 （可用于亲脂性成分分离 ）
• 机理： 分离游离黄酮（苷元）－－靠吸附作用。吸附程
第三节 提取分离方法
习题：下列黄酮化合物， （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱， （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，
分别写出洗脱顺序
HO
O
OH HO
O
OH OH
OH O A
Rha-GlcO
O
OH O B
O O Rha-GlcO
GlcO
O
OH O C
OH
O
OH
OH OH
OH O D
OH O E
O O
OH O
2%ZrOCl2
O
OO Zr
Cl
O H2O
O
2%枸橼酸
褪色
OH O
O O
Zr O
不退色
Cl H2O
黄绿色络合物
3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）
第二节 理化性质与颜色反应
（2）铝盐
（3）铅盐
可用于定性或定量分析
*醋酸铅（中性）：邻二酚、3-OH和4-酮基好或5-OH 和4-酮 碱式醋酸铅：一般酚羟基均可
多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化 合物显橙红~紫红色，少数显紫~蓝色。查耳酮、 橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。
天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1
2'
2
O A
6 5 4
C
3
1' 6' OH
10.橙酮类 Aurones
O CH
O
11. 双苯吡酮类 Xanthones
12. 高异黄酮类
Homoisoflavones
O A C B
O
O
O
（三）存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有：
1.单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A
n-BuOH 提取物 (39g) 溶于 1500ml 水中， 加 220g Pb(OH) Ac 饱和水溶液 黄色铅盐沉淀 加 220gNaHCO3 饱和水溶液 搅拌 1h，静置，滤过 滤液 6mol/L HCl 调 pH 5.3 n-BuOH 提取（500ml×5） n-BuOH 提取物 （4.3g 粗黄酮类） 凝胶滤过（TSK gel-HW-40） Fr.A-H (pH 5 的酸洗脱部分) Fr.I-P (pH 7 的水洗脱部分) 水层
2.双糖类：槐糖 龙胆二糖 芸香糖 新陈皮糖 3. 三糖类：龙胆三糖 槐三糖 Glc β1→2 glc Glc β1→6 glc Rha α1→6 glc Rha α1→2 glc Glc β1→6 glc α1→2 fru Glc β1→2 glc β1→2 glc
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第二节 理化性质
一、性状
二、溶解性
4.氯化锶反应 邻二酚羟基
OH
SrCl2 OH-
绿色～棕色～黑色沉淀
Sr++ 2HO-
O Sr O
+ H 2O
OH
5.三氯化铁反应
第五章--黄酮类化合物
O
OH
பைடு நூலகம்
HO O OH
异芒果素
8
HO 7
O OH
1 2
HO 6
5
O 4 3 OH glc
异芒果素(isomengiferin)
水龙骨科植物 石韦。
石韦中的异芒果素具有 止咳祛痰的功效。
12．橙酮类化合物
结构特点： C环为含氧五元环。母核碳原子的编号
也与其他黄酮类不同。
7 6
5 4
1
2'
O 2 CH 1'
如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草 素和甘草苷。
OH
RO
O
HO
O
OCH3
OR
OH O
O
橙皮素 R=H 橙皮苷 R=芸香糖
甘草素 R=H 甘草苷 R=glc （ ） Glc是glucose的缩写
rutinose O
O
OH OCH3
O 橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用
维生素 P属于水溶性维生素，人体无法自身合成， 必须从食物中摄取。是由柑桔属生物类黄酮、芸香 素和橙皮素构成的。
O
O
二氢异黄酮类 （Isoflavanones）
如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、 高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛 鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生 物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二 氢异黄酮类的衍生物。
广豆根
RO
O
O
O
O
紫檀素 R=CH3 三叶豆紫檀苷 R=glc 高丽槐素 R=H
O
黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取 代的一类化合物。
天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常 在4’位有羟基或甲氧基，3’位有时也有羟基或甲氧基。
第五章_黄酮类化合物总结
O
O
OH O
OH
OH
第二节 理化性质及显色反应
一、性状 二、溶解性
三、酸性与碱性
四、显色反应
二、 溶解性
与分子存在状态有关
H2O 游离黄酮 黄酮苷 MeOH +
黄酮苷和苷元均易 溶于甲醇、乙醇
EtOH + + Et2O + CHCl3 + -
+（热） +
第二节 理化性质及显色反应
二氢黄酮类
O
二氢黄酮醇类
O OH
O
O
OH HO O
HO O OH OH O
O O
OH CH 2OH OCH 3
OH
O
甘草素 对消化性溃 疡有抑制作用
水飞蓟素
保肝作用
常见植物
CH3
HO O
OR
HO CH3 OH
O O CH2 OH OH HO O OH 橙皮苷 O
OH O OH
H3C
OH
O
OH
O
杜鹃素 R=H 紫花杜鹃素 R=CH3
黄酮类即以2-苯基色原酮为基本母 核，且3位上无含氧基团取代的一类化合 物。
2.黄酮醇类：
黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本 母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。
8 7
1
2' 2 1' 3 6'
3'
O
C
B
5'
4'
A
6 5
4
O
2-苯基色原酮
黄酮类
O
flavones
黄酮醇类 flavonols
O OH
O
三、查耳酮和二氢查耳酮类
天然药物化学第五章黄酮类化合物
OH1 2HO O OOHHOH OH3 4OHHO O HOOOHHO OHOH OH5 OH6HO OOOHOHOO7 8CH 3O OHOOOgleOH HOOOHOOH O9 10OHOOH OOCH 3O O第五章黄酮类化合物、写出下列化合物的名称，并指出属结构类别（按课堂所分小类）OCH 3COOHOrutinoseH5C 2 — O_ rha- glc_o C_ CH 2OOHOOH/V- OHrHO”V YLOglcO、名词解释1. 黄酮类化合物结构中有一个带 _______ 性的氧原子，能与 ______ 形成yang 盐。
yang 盐极 不稳定， ______ 即可分解。
2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个 ________ 基，故呈 ____ 性，能溶于 _____ 性 水液中。
3. ___________________________________ 黄酮类化合物用柱层析分离时，用 为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 _____ 进行吸附的。
4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二 氢黄酮―被洗脱；苷元比其相应的苷 ____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷 —被洗脱。
5. 有一黄色针晶，FeCI 3反应为绿褐色，HCI-Mg 粉反应红色，Molish 反应阳性，氯氧化 锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色 ________ ，此针晶为 _____ 类化合物。
6. ____________________________ 黄酮类化合物的酸性来源于 ___ ，其酸性强弱顺序依次为 ___________________________________ > ________________________ > ___ 。
7. 黄酮类化合物的基本骨架为 ___，其主要结构类型是依据—、___及—某特点而分类。
8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 ______________ 及 __________ 有关。
天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件
吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 B 单糖苷 C 二糖苷
Rf :A>B>C
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物
，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树 Sophora japonica L. 花蕾）加约 6 倍
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O O O HO O OH OHO OH OH
CH3
O
A
O O glu O Rha O
B
O O HO O OH OH
O
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。
性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可
用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不
第五章黄酮类化合物
但在浓HCl中花色素及部分橙酮，查 耳酮会发生颜色变化。所以必要时，应 做对照试验。假如将样品乙醇中只加入 浓HCl便产生红色，则表白具有花色素及 某些橙酮，查耳酮。
2. Na(K)BH4反应
NaBH4 KBH4
是二氢黄酮旳专属试剂
反应颜色: 红~紫色
反应机理:
Na BH4
BH 4
BH4 + C
C
Up to date known。
>9000 different flavonoids are
2. 它们大多是以苷旳形式存在于植物体旳各个部位，尤其是花、 叶部分。大多存在于高等植物及蕨类植物中。
一、黄酮类化合物生物合成旳基本途径
1. 基本骨架 指具有下列基本构造(C6-C3-C6)旳黄色色素
8
7
(单糖苷, 双糖苷)
水液
n-BuOH萃取
n-BuOH液
(双糖苷, 三糖苷)
水液
(水溶性杂质)
(2) 除去亲脂性杂质
醇提取液
conc
水液 石油醚 提取
石油醚液(亲脂性杂质) 水液
(3) 除去水溶性杂质
水提取液 conc 浓缩水液 加入数倍量 乙醇
沉淀物(蛋白质,多糖等) 醇水液
2. 碱提取酸沉淀法
A
6 5
1
2`
O2
B 4`
C
43
6`
O
2-苯基色原酮
结构特征
具有高度共轭体系—为基本生色团，且母核上有 OH或OCH3取代（助色团），大多为黄色，构造 中有酮基。所以称为黄酮类化合物。 符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。 均属酚类衍生物
例：
O
OH O
黄酮醇
2. Na(K)BH4反应
NaBH4 KBH4
是二氢黄酮旳专属试剂
反应颜色: 红~紫色
反应机理:
Na BH4
BH 4
BH4 + C
C
Up to date known。
>9000 different flavonoids are
2. 它们大多是以苷旳形式存在于植物体旳各个部位，尤其是花、 叶部分。大多存在于高等植物及蕨类植物中。
一、黄酮类化合物生物合成旳基本途径
1. 基本骨架 指具有下列基本构造(C6-C3-C6)旳黄色色素
8
7
(单糖苷, 双糖苷)
水液
n-BuOH萃取
n-BuOH液
(双糖苷, 三糖苷)
水液
(水溶性杂质)
(2) 除去亲脂性杂质
醇提取液
conc
水液 石油醚 提取
石油醚液(亲脂性杂质) 水液
(3) 除去水溶性杂质
水提取液 conc 浓缩水液 加入数倍量 乙醇
沉淀物(蛋白质,多糖等) 醇水液
2. 碱提取酸沉淀法
A
6 5
1
2`
O2
B 4`
C
43
6`
O
2-苯基色原酮
结构特征
具有高度共轭体系—为基本生色团，且母核上有 OH或OCH3取代（助色团），大多为黄色，构造 中有酮基。所以称为黄酮类化合物。 符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。 均属酚类衍生物
例：
O
OH O
黄酮醇
天然药物化学 第五章 ： 黄酮类化合物
二、生物合成途径 是复合型的，既分别经莽草酸途径和乙酸 丙二酸 是复合型的，既分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸 途径。 途径。
三、分布 存在形式： 存在形式：苷、苷元 分布于菊科、豆科， 分布于菊科、豆科，等 植物体内花、 植物体内花、叶、茎
四、药理活性 1、活血化瘀作用 ： 芦丁 、 槲皮素 、 葛根素 、 2、抗菌消炎作用： 黄芩苷 ， 黄芩素 、抗菌消炎作用： 3、雌性激素样作用： 金雀异黄酮 ，大豆素 、雌性激素样作用： 4、抗病毒作用： 槲皮素 、 山奈酚 、 桑色素 、抗病毒作用： 5、保肝作用： 水飞蓟素 、保肝作用： 、 （+）—儿茶素 ） 儿茶素
7 、4′— 二OH ＞ 7 或4′—OH ＞ 一般ph-OH ＞ 3或5-OH 5%NaHCO3
‥ ‥
5%Na2CO3
O
0.5% NaOH
‥ ‥
5% NaOH
HO
OH
O
P-∏共轭 、4′OH 酸性强 共轭7 共轭
6.2 碱性 1、碱性很弱，只与强酸成盐 、碱性很弱，只与强酸成盐 2、生成盐极不稳定，加水分解 、生成盐极不稳定， 3、与浓H2SO4 , HCl 反应呈特殊颜色 、与解度稍大： 二氢黄酮（醇） 具有盐的通性， 具有盐的通性，水溶性大 ：花青素
2.取代基 3-OH<7-OH极性 取代基: 取代基 极性 3-OGlc>7-OGlc (水溶性） 水溶性） 水溶性
二、化学性质 6. 酸碱性：以黄酮为例： 酸碱性：以黄酮为例： 6.1：酸性 ：
5、溶解度：取决于存在状态 、溶解度： 苷 易溶热水、甲醇、乙醇； ：亲水性 易溶热水、甲醇、乙醇； 难溶CHCl3
苷元： 苷元：亲脂性
易溶MeOH 、 EtOH 、 Et2O；难溶于水
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单黄酮苷的苷元
双黄酮
儿茶素
根据旋光性的 不同而分类
总黄酮的提取方法
系统提取法：
单组份的提取
提取分离（方案一）
由于黄酮类化合物具有羰基和较多的羟基，所以我们可以用聚酰 胺吸附色谱法进行黄酮类化合物的分离，首先以单黄酮苷类为例。
单黄酮苷是由单糖、二糖或三糖与苷元以糖苷键的方式结合在一起 的，从而形成了种类繁多的黄酮苷类化合物，将其全部水解，则可 以分离得到三种结构不同的苷元即为：山奈素、槲皮素、异鼠李素。
提取分离（方案二）
1.使用硼酸盐或醋酸铅进行络合，沉淀分离 2.三种物质的极性比较： 山奈素<异鼠李素<槲皮素 使用硅胶柱色谱，利用极性的变化使用不同的洗脱剂使三种物质 逐级洗脱
在进行结构鉴定之前，需要先测定物质的纯度，保证在合适的纯 度的条件下在进行鉴定
单晶X-射线衍射
未 知 物 结
构
测
定
物理 分
• 2. A环氧取代程度 , 则带Ⅱ红移.
• 3. 若OH甲基化或苷化, 引起相应吸收带, 尤 其带Ⅰ紫移.
• 4.
若OH乙酰化,原来酚OH对光谱的影响
消失.
核磁共振氢谱分析（以山奈酚为例）
δ8.051 双峰
δ6.979 双峰
δ6.508 δ6.251
δ3.01 δ2.041
δ8.051[2H;m]为H-2`和H-6` δ6.979[2H;m]为H-3`和H-5` δ6.508[1H;d;2.0Hz]为H-8 δ6.251[1H;d;2.0Hz]为H-6
O
+
O
O -
OHale Waihona Puke Benzoyl带Ⅱ 220~280nm 300~400nm
O
+
O -
Cinnamoyl 带Ⅰ
1. 黄酮及黄酮醇类
带Ⅱ
黄酮 220~280nm
I<350nm
黄酮醇
强吸收
I>350nm
带Ⅰ 304~350nm
352~385nm
3-OR 328~385
• 1. B环氧取代程度 , 则带Ⅰ红移.
取
常数
子
代
TLC
式
基
定
性
定
量
mp MS+ [a]D 元素
分析 (EA) IR; UV;
1H(13C) -NMR
数据获取
骨
取
平
架
代
面
特
基
结
征
定
构
位
植化 分类 光谱 特征
NMRM
S 化学法
NMR
MS 解析
光谱特征
与已知物 对照
立 体 结 构
CD ORD NMR (NOE)
全 合 成
化 学 关 联
已 知 物
双黄酮：以游离苷元存在，有银杏黄素(Ginkgetin) 、异银杏黄素 (Isoginkgetin) 、白果黄素(Bilobetin) 、阿曼托黄素 (Amentoflavone) 、西阿多黄素(Sciadopitytin) 、5′-甲氧基白果黄 素(I-5′-Methoxybilobetin)
儿茶素：儿茶素( ( +)Catechin-pentaacetate) 、表儿茶素( ( - ) Epicatechin-pentaacetate) 、没食子酸儿茶素( ( +) Gallocatechinhexaacetate) 、表没食子酸儿茶素( ( - ) Epigallocatechin-hexaacetate)
化学 证明
紫外及可见光谱
• 测定黄酮类化合物的UV吸收光谱，对结构的 鉴定有特殊意义 特点：1. 用量少 2. 用特殊试剂使黄酮母核上官能团发生 反应，提供有关取代基的位置或数量的信息
黄酮类化合物在甲醇溶液中 的UV光谱特征
• 在多数黄酮类化合物在UV光谱中有两个主要吸收 带，即在200~400nm区域内有两个吸收带
间位偶合为两重峰，偶合常数 J=2.0Hz，构成AX二自旋体系
δ3,01为OH与水的快速交换形成的信号峰 δ2.041的七重峰为氘代丙酮残留的溶剂峰
生物活性及应用
(一) 影响心血管系统 扩张冠状血管，拮抗肾上腺素的作用，可引起骨骼肌血管扩张，血压
下降。 (二) 保护脑神经系统 改善脑部血液循环，能防止自由基及血小板活化因子 (PAF) 引起的膜 紊乱， 对于抗衰老有一定的作用。 (三) 对抗血小板活化因子 阻滞血小板活化因子的作用，从而减少动脉粥样硬化的形成。 (四) 清除自由基 (五) 对平滑肌的作用和抗过敏 对平滑肌具有舒张的作用，减少胃肠道痉挛，减少腺体的分泌、组胺 的释放，从而减少哮喘的发生。 (六) 抗菌 含有多种抗菌成分，具有对抗革兰阳性菌和革兰阴性菌的作用。 (七)降低胆固醇
在聚酰胺吸附色谱分离过程中，由于邻二酚羟基的吸附性要小于 酚羟基，所以吸附性：山奈素>槲皮素
各种溶剂在聚酰胺色谱上的洗脱能力为： 水<甲醇<丙酮<氢氧化钠溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液 调整洗脱溶剂来使不同的成分逐一洗脱 由于异鼠李素和山奈素与聚酰胺形成氢键的能力相似，用这个方法 很难将二者分离。
•简介 •化学结构 •提取方法 •结构鉴定 •生物活性
银杏黄酮
目前，已从银杏叶中分离到大约38种黄酮类物质,已经明确结构的 有20种，按化学结构分类可分为以下三种
单黄酮苷：芹黄素葡萄糖苷、黄色黄素葡萄糖苷、杨梅黄素芸香 苷，以及新近报道的山奈酚鼠李葡萄糖苷和槲皮素鼠李葡萄糖苷， 主要的苷元有山奈黄素 (Keampferol)、槲皮素 (Quercetin)、异鼠 李黄素 (Isorhamnetin)、黄色黄素 (Luteolin) 等