断裂机理-不同类型化合物谱图-2016年
c-f裂分碳谱
C-F裂分碳谱是一种化学分析技术，用于确定有机化合物中碳原子和氟原子之间的键合情况。
该技术基于核磁共振（NMR）原理，通过测量样品在特定磁场下的核磁共振信号来获得有关化学键的信息。
在C-F裂分碳谱中，碳原子与氟原子之间的化学键会导致碳原子的核磁共振信号发生裂分。
裂分的程度和模式可以提供有关碳-氟键的性质和数量的信息。
通过分析裂分碳谱，可以确定有机化合物中碳原子和氟原子之间的连接方式和相对位置。
C-F裂分碳谱在有机合成、药物化学、材料科学等领域中具有重要的应用价值。
它可以帮助化学家了解有机化合物的结构和性质，指导合成路线的设计和优化，以及研究材料的物理和化学性质。
仪器分析-EI源断裂机理-1
异裂-双电子转移
+.
R YR'
双箭头表示两个电子都留在 其中一个碎片上
半异裂
R1 S R2
σ
R1 S + R2
EI源离子开裂规律
二、影响离子开裂的因素 1.化学键的相对强度
化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键优先断裂， 碳-卤键最易断。
2. 碎片离子的稳定性
PhCH2 > CH2=CH CH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
EI源离子开裂规律 离子断裂的主要类型：
分子离子
碎片离子 重排裂解
碰撞裂解
EI源离子开裂规律
一、开裂的表示方法
分子离子断裂过程主要通过分子中共价键的断裂，主要断裂方式 有两种：均裂、异裂和半异裂。
均裂-单电子转移
+.
R CH2 YR'
单箭头表示两个电子构成的 共价键开裂后，每个碎片各 留一个电子。
CH2 R -e
CH2 R
-R
CH2
CH2
m/z 91
基峰
从热力学角度出发， 在分子离子断裂过程 中，能够生成稳定碎 片离子的过程总是优 先进行，观测到的碎 片离子丰度也高。
EI源离子开裂规律
3. Stevenson规则
奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片 上，而正电荷留在IP较低的碎片上。
质谱分析 EI源离子的开裂规律-1
主讲教师：杜振霞
EI源离子开裂规律
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特，因此分子离子还可以进一步断裂， 使结构裂解，产生各种“碎片”离子，不同结构类型的化合物 分子在质谱中有不同裂解规律，质谱谱图的解析就是通过裂解 生成的碎片，按照裂解规律进行组装，推断分子的结构。
第5章 材料的断裂
铜材在拉伸断口特征－细小等轴韧窝
26
2）拉长韧窝： 在扭转载荷或双向不等拉伸条件下，因切应力作用而形成。 在匹配断口上韧窝拉长方向相反；（拉伸断口剪切唇部） 3）撕裂韧窝： 在拉、弯应力联合作用下，微 孔在拉长、长大时同时被弯曲， 形成两匹配断口上方向相反的 撕裂韧窝。 （三点弯曲、冲击韧断试样）
1 K
)(
1 2
E d
)
1 2
(
1 K
)(
E d
) (
s V
K )( V
)
1 2
σs－第二相体积和形状一定时，基体屈服强度。
V－第二相质点体积 △V /V－质点周围材料变形体积与质点体积比， 当质点形状一定时，其值近似为常数。
试验证明：某些高强度淬火回火钢和球化的碳钢，在碳化物 形状一定时，其抗拉强度与碳化物大小间也有类似关系。 说明：微孔形成是韧性断裂的控制阶段，且赋予抗拉强度以 新的物理概念。即抗拉强度相当于微孔开始形成时的应力。
必须指出：微孔聚集断裂一定有韧窝存在，但在微观形态上 出现韧窝，其宏观上不一定就是韧性断裂。因宏观为脆性断 裂，但在局部区域内也能有塑性变形，从而显示出韧窝形态。 只有微观断口存在大量韧窝时，宏观上才表现为韧性断裂。
3）解理断裂
28
2）解理断裂： 金属材料在一定条件（如低温、高应变速率，或有三向拉应 力状态）下，当外加正应力达到一定数值后，以极快速率沿 一定晶体学平面（解理面）产生的穿晶断裂。 解理断裂常见于:体心立方（bcc）和密排六方（hcp)金属中。 解理面：一般是低指数面或表面能最低的晶面。
一、断裂的类型
3
一、断裂的类型： 断裂过程大都包括裂纹的形成与扩展两个阶段。
质谱解析基础 ppt课件
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
材料的断裂失效形式与机理
第二章 材料的断裂失效形式与机理
2.5 硬度（hardness） ● 材料抵抗表面局部变形的能力叫硬度
材料的硬度与抗拉强度、弹性模量等有一定的关 联性，对材料的加工、磨损都有重要影响。
测试方法常有三种：压痕法、回跳法和刻痕法。
1. 布氏硬度HB（Brinell hardness）
布氏硬度是用一定载荷P，将淬火钢球压头压入被 测材料表面，保持一定时间后卸载，根据压入的直径d 的压痕面积A（图2-12）来获得。计算式为:
洛氏硬度可以直读，操作方便，适用广泛，可测 量低硬度和高硬度的金属材料。但洛氏硬度载荷大， 标尺不统一，不适用于测定硬而脆的薄层。薄层材料 一般采用维氏硬度测定。
表 2-1 三种类型的洛氏硬度值及应用
K 0.2 0.26 0.2
第二章 材料的断裂失效形式与机理
3. 维氏硬度HV（Vickers hardness）
3. 断口分析内容 断口分析一般涉及宏观分析和微观分析。
（1）宏观分析 用肉眼、放大镜或体视显微镜对断口进行直接观察，
依据断口的宏观形貌，初步确定失效模式和断裂起裂点， 为深入分析和判明失效原因提供依据。
（2）微观分析 采用多种分析仪器对断口进行观察和分析。一般采
用扫描电镜 (SEM) 和能谱仪（EDS），初步观察断口的 微观形态、确定材料成分，为后续所需的深度分析比如表 面分析如XPS、AES、SIMS等指明方向，厘清失效机理。
显微硬度的压头形状与维氏硬度一样，只是体积 小、载荷小，小到仅有几十克至几百克,。例如，10g、 50g、100g、200g。其压痕长度以微米表示，计算 公式为：
HVP＝1854.4P/d2 其中，P是g，d是μm。
(2-9)
第二章 材料的断裂失效形式与机理
关于有机化合物的断裂规律课件
29
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 71 57 43 29 15
71 H 3C 57 H 3C
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 2
CH 2
CH 3 CH 3
4 3 H 3 C CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 3
2 9 H 3 C CH 2
C H 3
C H 2
－
C H 2
m /z 91
苄 基 离 子
m /z 91
鎓 离 子
由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故， m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后 的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。
2.两个或两个以上键的断裂 （1）环的断裂
① 饱和烃的断裂
饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片 需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
1 5 CH 3
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
43
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
（2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向 造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个 新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂 通常称为α断裂。
e σ m /z 84
α +C H 2 C H 2
m /z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。
②不饱和环的断裂
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
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脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规 则。 从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生 的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
重排离子质量数为偶数。
麦氏重排条件：
· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 · 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） · 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
④ 腙：
R H H C N N(CH3)2 R C CH2 H N m/z ＝86 N(CH3)2
⑤ 环氧化合物：
H O HO
m/z = 58
⑥ 不饱和醇：
C2H5 CH HC H O H2 C2H5 C C CH2 H m/z = 70
⑦ 羧酸：
R CH H O OH OH m/z = 60 OH
(2) 环状化合物的裂解
逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一个 键的六员环时，可发生RAD反应。
+ +
e
.
+
.
+
.
m/z 54
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上
不饱和烃类化合物
R1 HC CH CH2 R2 R1 CH CH CH2 -e R1 R1 CH CH CH2
- R2
R2
CH CH
CH2
从热力学角度出发，在分子离子断裂过程中，能够生成 稳定碎片离子的过程总是优先进行，观测到的碎片离子 丰度也高。
烷基苯化合物
CH2
R
CH2 -e -R
R
CH2
CH2
卓鎓离子
2
重排（rearrangement)
重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有 键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不 存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。
化合物分子中含有C X（X为O，N，S，C）基团， 而且于这个基团相连的链上有γ 氢原子，这种化合 物的分子离子破碎时， γ氢原子可以转移到X原子 上去，同时发生β键断裂。
当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只能发 生 断裂： 也称为 断裂:
+
R
R'
R + R'
• 半异裂 （ 断裂）:
R
R'
-e
R
R
'
σ
R+ + R'
R1 S R2
CH3 C2H5 C CH3 CH3
e
σ
R1 S +
CH3
R2
C2H5 . + C CH3
CH3
C2H5 . + (CH3)3C
• 含不饱和杂原子的化合物：
R' CR Y R' CR Y
羰基化合物 断裂
O R C O R1 C R2 α R1 C O + R2 H α R C O + H
• 含碳-碳不饱和键的化合物：
+• R CH 2 CH CH 2 R CH 2 CH CH 2
生成一个中性分子和一个奇电子离子
R4
CH CH
H
Z C R1
R4
CH CH HC R2
ZH C R1
R3
CH R2
R3
重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。
薄荷酮的麦氏重排
rH,
O+ . H CH2
–
OH .
+
O.
+
m/z 112
芳香环的麦氏重排
H
-e
.
+
H
H
H H
+
.
H H
+
.
e
R CH 2 CH C H 2 C H 2 CH CH 2
m 41 z
烯丙断裂
(b) 异裂（heterolytic bond cleavage）：
电荷引发（诱导效应，i 断裂O
R'
R +
+
O
R'
OE+· 型
离子的主要类型：
分子离子
碎片离子
重排裂解 碰撞裂解
有机化合物的一般裂解规律
1.偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电 子离子。 奇电子离子
A+
偶电子离子
B+ C+
+ +
N N
D+
E+ +
N
2. 碎片离子的稳定性
PhCH2 > CH2=CH CH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
CH2
OH H2C C CH3 58
m/z
例：① 烯：
R H H CH2 C C C H2 R' R H C CH2 H2C CH3 C R'
H2C
② 酯：
R H H O C C C H2 R' R H C H2C OH C R' m/z ＝74
H2C
H2C
③ 烷基苯：
R CH H2C H2C H R C CH2 H2C m/z = 92 H H H
奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性 碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。 然而， 分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电 子离子。
一般情况下，裂解反应只在活性反应中心的邻近发 生。
对于由活性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中 位置的确定是非常重要的。
电子转移的表示 ：一个电子的转移；
：一对电子的转移。
R ' CR 2 Y R" R ' CR 2 Y R"
试写乙醇分子离子裂解
醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物 断裂:
m 31 z
OH NH2 SH OR α α α α CH2 OH + R R R R
R R R R
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 NH2 + CH2 SH CH2 OR + +
分子失去一个电子形成的离子 M+ 是一个奇电子离子。
奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心 和自由基中心； 它的裂解反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中 性自由基： M+ OE+ + N 电荷中心 自由基中心 EE+ + N
偶电子离子只有电荷中心。
EE+ EE1+ + N
i R O R' R O R'
R
CH
Y
.+
i
R + CH
+
Y
.
EE+型
R R
C Y
O CH2
i i
R+ + CO R+ + Y CH2
i 断裂:
R Cl R1 O R2 R1 S R2 i i i R+ R1+ R1+ + + + Cl OR2 SR2
(c) 半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：
自由基位置引发的裂解反应
R CH2 + YR' R + H2C + YR' Y = N, O, S
R CH2 CH
+ CH2
R
+
H2C
CH
CH2
+ CH2
+
R C R'
CH2
+ O
R
R
+
+ O
+
R
R'
C
+
羰基化合物的裂解:
+.
O R C H R
.
+
O
+ HC
O
+
R
C
OR'
m/z 92
.+ H N
H
NH
+
+
.
m/z 93
烯烃的麦氏重排
R H R
e
CH2
H
+
.
CH2
CH3
rH
R +
m/z 42
.+
环氧的麦氏重排
R
H
+.
O
rH
H O+
R +
.
m/z 58
两次麦氏重排
C2H5
H +. O
rH
OH
+
+.
O
H
rH
OH
+
.
m/z 86
.
m/z 58
其他氢重排 氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有 四元环过渡态及七元环过渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中 发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是通过正电荷中心 引发；氢重排之后的后续反应可以是 碎裂，也可以是 i 碎裂。
CH2OH CH2NH2