混凝过氧化氢氧化联用预处理微藻液化废水的研究

陈㊀雅ꎬ尹昭森ꎬ王文嘉ꎬ等.混凝－过氧化氢氧化联用预处理微藻液化废水的研究[Ｊ].江苏农业科学ꎬ２０１９ꎬ４７(４):２２７－２３２.ｄｏｉ:１０.１５８８９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２－１３０２.２０１９.０４.０５２混凝－过氧化氢氧化联用预处理微藻液化废水的研究陈㊀雅１ꎬ尹昭森１ꎬ王文嘉１ꎬ张景来１ꎬ韩㊀威１ꎬ孟㊀晗２(１.中国人民大学环境学院ꎬ北京１００８７２ꎻ２.茂名瑞派石化工程有限公司ꎬ广东茂名５２５０１１)㊀㊀摘要:采用两级混凝－过氧化氢氧化法联用处理微藻液化制油产生的高浓度有机废水ꎮ在一次混凝试验中ꎬ混凝剂选择聚合氯化铝投加量为１.０ｇ/Ｌꎬ反应ｐＨ值为６ꎬ助凝剂聚丙烯酰胺(ＰＡＭ)投加量为６０ｍｇ/Ｌꎻ二次混凝试验ꎬ选取ＰＡＣ/ＰＡＭ投加比为１６.７ꎬＰＡＣ投加量为０.８ｇ/Ｌꎮ经过二级混凝后化学需氧量(ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄꎬ简称ＣＯＤ)去除率为７４.８７％ꎬ色度去除率为４４.８９％ꎮ混凝段出水再经过氧化氢氧化处理ꎬ最佳试验条件为温度７０ħꎬ反应ｐＨ值为８ꎬ过氧化氢投加量为０.５ｍｏｌ/Ｌꎬ氧化处理１５ｍｉｎꎮ在此条件下ꎬ微藻液化废水ＣＯＤ去除率为８６.９４％㊁脱色率为４７ ７０％ꎻ出水ＣＯＤ为３０２９ｍｇ/Ｌꎬ色度为２０７９度ꎮ微藻液化废水经过混凝－过氧化氢氧化法连续处理后ꎬ废水中的ＣＯＤ㊁色度去除率分别为９６.７１％㊁７１ １７％ꎮ出水的ＣＯＤ低于厌氧处理进水要求ꎬ可以作为后续厌氧处理的进水ꎮ㊀㊀关键词:微藻液化ꎻ高浓度有机废水ꎻ混凝ꎻ过氧化氢氧化㊀㊀中图分类号:Ｘ７０３㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀文章编号:１００２－１３０２(２０１９)０４－０２２７－０６收稿日期:２０１７－１０－０８基金项目:国家高技术研究发展计划(编号:ＳＳ２０１２ＡＡ０２３１０７)ꎻ比尔＆梅琳达 盖茨基金会项目(编号:２０１４０２００５９)ꎻ中国人民大学科学研究基金(编号:１４ＸＮＬＱ０２)ꎻ装备预研教育部联合基金(编号:２０１７０１００８０)ꎮ作者简介:陈㊀雅(１９９１ )ꎬ女ꎬ陕西安康人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事高浓度有机废水处理研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｔｕｔｕｃｈｅｎｙａ＠１６３.ｃｏｍꎮ通信作者:韩㊀威ꎬ硕士ꎬ副教授ꎬ主要从事环境能源教学与研究工作ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｈａｎｗｅｉ＠ｒｕｃ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ㊀㊀作为第３代生物质能源ꎬ微藻具备生长迅速ꎬ能在各种环境下生长ꎬ单位面积产量高ꎬ且在生长过程中能有效利用水中含氮污染物和吸收温室气体二氧化碳等特性[１]ꎬ具有极其广泛的应用前景[２－３]ꎮ２０１６年国家发展改革委㊁国家能源局在«能源技术革命创新行动计划»(２０１６ ２０３０年)中明确指出ꎬ要重点发展生物质能等可再生能源及微藻制油技术ꎬ开展大规模产业化示范ꎮ微藻制油技术主要包括酯交换法㊁热解法与直接液化法等ꎮ其中直接液化法是以加压热水为介质ꎬ将微藻生物质通过热化学方法转化为高能量密度的生物质油ꎬ该技术对原料要求少ꎬ反应条件较缓和ꎬ产物生物质油能量密度高ꎬ且无须干燥原料ꎬ这节约了操作成本ꎬ是藻类能源转化的研究热点[４－９]ꎮ开发微藻直接液化制油技术ꎬ能缓解我国液体燃料需求日益增加ꎬ而近２/３的液体燃料须要进口的严峻现实ꎬ并减少我国巨大的温室气体排放量[１０]ꎮ㊀㊀微藻直接液化制油工艺流程如图１所示ꎬ直接液化产物除生物质油外ꎬ还包括气相产物㊁固相产物和制油废水ꎮ相比于其他２类产量较少的气相㊁固相产物ꎬ制油废水产量较大ꎬ且其中含有大量的有机物ꎻ藻类原料中大约有３３％碳元素㊁６７％氮元素㊁８５％磷元素都被转移到制油液化废水中[１１]ꎮ该废水的化学需氧量(ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄꎬ简称ＣＯＤ)浓度约为１０５ｍｇ/Ｌꎬ远高于一般的石油炼制废水的ＣＯＤ浓度(４００~５００００ｍｇ/Ｌ)ꎬ且氮㊁磷含量高ꎬ固体悬浮物多ꎬ废水中混有少量的生物质油成分ꎬ有机成分复杂ꎬ是一种难以直接用现有的生物方法处理的高浓度㊁难降解的有机废水ꎮ随着微藻直接液化制油技术的发展和产业化ꎬ该类废水的生产量会与日俱增ꎬ而缺乏对该类制油废水处理的研究与技术ꎬ这对于微藻制油产业的发展ꎬ对于国计民生和环境保护而言都是极大的桎梏ꎮ㊀㊀混凝沉淀法可以有效处理难降解废水ꎬ去除废水中的胶体悬浮㊁色度和部分ＣＯＤꎬ且成本低廉ꎬ操作简单ꎬ因而被广泛应用于污水处理工艺中[１１]ꎻ过氧化氢作为处理效果较好且反应产物只有氧气与水的绿色氧化剂而备受瞩目ꎮ本研究将微藻液化制油废水加热后加入过氧化氢氧化ꎬ发现能够有效去除废水中的ＣＯＤꎮ因此ꎬ本研究采用混凝法和过氧化氢氧化法联用工序ꎬ对微藻液化制油废水进行预处理ꎬ优化处理工艺ꎬ使出水水质能够满足直接进入后续生物处理的要求ꎮ１　材料与方法１.１㊀试验水质废水样品:微藻直接液化制油废水统一收集在塑料桶中ꎬ在４ħ温度下保存ꎬ每次取样前搅拌均匀ꎮ从感官上看ꎬ该废水颜色为黑褐色ꎬ气味刺鼻ꎮ经过测定ꎬ废水的理化性质见表１ꎮ㊀㊀微藻液化过程产生的废水ＣＯＤ㊁总氮浓度㊁氨氮浓度㊁色表１㊀微藻直接液化制油废水的理化性质指标数值ｐＨ值８~９ＣＯＤ(ｍｇ/Ｌ)９２３００总氮浓度(ｍｇ/Ｌ)１４２００氨氮浓度(ｍｇ/Ｌ)９９１５色度(度)７２１２度均极高ꎬ这已经是典型的高浓度有机废水ꎮ由于污染物浓度非常高ꎬ普通的活性污泥法已经无法去除废水中的ＣＯＤ㊁氨氮等物质ꎬ只能先通过高级氧化的方法将其降低到一定数值ꎬ才能使用生化方法来对其进行处理ꎮ对废水进行气相色谱－质谱联用(ＧＣ－ＭＳ)分析ꎬ结果见表２ꎮ发现水中含有大量的醇㊁醛㊁酮㊁脂肪酸㊁酯类物质等含氧化合物ꎬ胺㊁吡嗪㊁哌啶等含氮化合物ꎬ还有部分芳香烃和脂肪烃ꎮ该废水中有机成分物质种类繁多ꎬ成分复杂ꎬ且还有大量对微生物具有毒害的物质ꎬ难以直接进行生物处理ꎮ表２㊀微藻液化废水ＧＣ－ＭＳ分析序号名称化学式中文名称１ａｃｅｔｏｎｅＣ３Ｈ６Ｏ丙酮２２－ｂｕｔａｎｏｎｅＣ４Ｈ８Ｏ２－丁酮３１－(１ᶄｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ)－２－ｐｒｏｐａｎｏｎｅＣ７Ｈ１３ＮＯ１－吡咯烷基－２－丙酮４ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅꎬＮꎬＮ－ｄｉｍｅｔｈｙｌＣ３Ｈ９ＮＮꎬＮ－二甲基－甲胺５ｂｕｔａｎａｌꎬ３－ｍｅｔｈｙｌＣ５Ｈ１０Ｏ３－甲基－正丁醛６１－ｂｕｔａｎａｍｉｎｅꎬｎｅｔｈｙｌ－ｎｍｅｔｈｙｌＣ７Ｈ１７ＮＮ－乙基－Ｎ－甲基－正丁胺７３－ｍｅｔｈｙｌｌｖａｌｉｎｅＣ６Ｈ１３ＮＯ２３－缬氨酸８ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅꎬ１ｂｕｔｙｌＣ９Ｈ１９Ｎ１－丁基哌啶９１－(１ᶄｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ)－２－ｂｕｔａｎｏｎｅＣ８Ｈ１５ＮＯ１－吡咯烷基－２－丁酮１０ｐｙｒａｚｉｎｅꎬｍｅｔｈｙｌＣ５Ｈ６Ｎ２甲基吡嗪１１ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅꎬ１－ｅｔｈｙｌＣ７Ｈ１５Ｎ１－乙基哌啶１２１－ｐｒｏｐａｎｏｌꎬ２－ｍｅｔｈｙｌＣ４Ｈ１０Ｏ２－甲基－１－丙醇１３１－ｂｕｔａｎａｍｉｎｅꎬＮꎬＮ－ｄｉｍｅｔｈｙｌＣ６Ｈ１５ＮＮꎬＮ－二甲基－正丁胺１４ｂｉｃｙｃｌｏ[３.２.１]ｏｃｔａｎｅＣ８Ｈ１４二环(３ꎬ２ꎬ１)辛烷１５ｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄꎬ(５ꎬ５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘ－１－ｅｎ－４－ｙｌ)ｏｘｙ－Ｃ１２Ｈ２２Ｏ３３－(５ꎬ５－二甲基－１－烯－己－４氧基)－正丁酸１６９－ｏｘａｂｉｃｙｃｌｏ[６.１.０]ｎｏｎａｎｅꎬｃｉｓ－Ｃ８Ｈ１４Ｏ顺－９－氧杂二环(６ꎬ１ꎬ０)－壬烷１７ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄꎬ２ꎬ２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｃ５Ｈ１０Ｏ２２ꎬ２－二甲基丙酸１８ｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄꎬｂｉｓ－(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ)ｅｓｔｅｒＣ２２Ｈ４２Ｏ４顺－己二酸－(２－乙基己基)酯１９３－(１－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－ｂｕｔ－３－ｅｎｙｌｏｘｙ)－ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄＣ１１Ｈ２０Ｏ３３－(１－异丙基－３乙烯)－丁酸２０１ꎬ２－ｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｏｌＣ８Ｈ１６Ｏ２１ꎬ２－环辛烷二醇２１ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅＣ８Ｈ１０乙苯２２ｐｉｖａｌｉｃａｃｉｄｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒＣ７Ｈ１２Ｏ２戊酸乙烯酯２３ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅＣＨ２Ｃｌ２二氯甲烷１.２㊀主要仪器和试剂试剂:聚合硫酸铁(ＰＦＳ)㊁聚合氯化铝(ＰＡＣ)㊁聚合氯化铝铁(ＰＡＦＣ)(天津市光复精细化工研究所提供)ꎻ聚丙烯酰胺(ＰＡＭ)(国药集团化学试剂有限公司提供)ꎻ３０％过氧化氢溶液(北京化工厂提供)ꎻ试验用水为去离子水(笔者所在实验室自制)ꎮ仪器:ＴＵ－１９００双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司提供)ꎻＣＯＤ消解器(美国哈希公司提供)ꎻＰＨＳ－３Ｃ型ｐＨ计(上海仪电科学仪器股份有限公司提供)ꎻＺＲ４－６混凝试验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司提供)ꎻＳＨＡ－ＣＡ水浴恒温振荡器(金坛市国旺实验仪器厂提供)ꎻＳＤ－９０１１色度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司提供)ꎮ１.３㊀试验方法１.３.１㊀混凝试验㊀分别取２００ｍＬ微藻液化废水于３００ｍＬ烧杯中ꎬ用１０％硫酸溶液和１０％氢氧化钠溶液调节ｐＨ值后加入混凝剂ꎬ在４００ｒ/ｍｉｎ搅拌速度下搅拌１ｍｉｎ后ꎬ加入助凝剂ꎬ８０ｒ/ｍｉｎ慢速搅拌１０ｍｉｎꎻ反应后静置３０ｍｉｎꎬ取上清液分别测定ＣＯＤ和色度ꎮ１.３.２㊀过氧化氢氧化试验㊀常压下ꎬ向２５０ｍＬ高型烧杯中加入１００ｍＬ经混凝处理的废水ꎬ用１０％硫酸和１０％氢氧化钠溶液调节废水ｐＨ值ꎬ放人恒温振荡水浴锅中ꎬ振荡速度为１００ｒ/ｍｉｎꎮ待水温达到设定温度ꎬ逐滴加入一定体积的过氧化氢溶液ꎬ待反应一定时间后测定水样的ＣＯＤ和色度ꎮ１.４㊀指标测定方法ｐＨ值测定采用ＰＨＳ－３Ｃ型ｐＨ计ꎻＣＯＤ测定参考ＨＪ/Ｔ３９９ ２００７«快速消解分光光度法»ꎬ色度测定参考ＧＢ１１９０３ １９８９«铬钴比色法»ꎬ分别测定水样和ＣＯＤ和色度ꎮＧＣ－ＭＳ分析方法:用Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ－５９７７气相色谱－质谱仪进行测定ꎮＧＣ色谱柱为ＨＰ－５ｍｓ(３０ｍˑ２５０μｍˑ０.２５μｍ)ꎬ不分流ꎬ载气为９９.９９％高纯氦气ꎬ热导检测器温度为３００ħꎻ柱温程序为５０ħ保持１ｍｉｎꎬ然后以１５ħ/ｍｉｎ升至３００ħꎬ保持５ｍｉｎꎬ进样量为１μＬꎻＭＳ离子源是ＥＩꎬ离子源温度为２３０ħꎬ四极杆温度为１５０ħꎬ固定电子能量为２ｅＶꎬ扫描范围为３５~５５０ａｍｕ(质荷比)ꎮ１.５㊀试验时间与地点试验时间是２０１５年７月至２０１６年７月ꎻ试验地点是中国人民大学理工楼９１６实验室ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀混凝试验２.１.１㊀不同混凝剂对混凝效果的影响㊀混凝剂种类繁多ꎬ目前常用的是新型的高分子无机混凝剂ꎬ同时配合使用有机高分子助凝剂来达到最佳的混凝效果[１２]ꎮ助凝剂的作用是让混凝剂和废水反应产生的细小矾花吸附架桥于高分子助凝剂中ꎬ从而形成大颗粒悬浮物沉降ꎬ达到降低废水ＣＯＤ的目的ꎮ为探究不同种类的混凝剂对微藻水热液化废水的处理效果ꎬ本试验分别采取３种不同的高分子无机混凝剂:ＰＡＣ㊁ＰＦＳ㊁ＰＡＦＣꎬ采用ＰＡＭ作为助凝剂处理微藻液化废水ꎮ由表３可以看出ꎬ在相同药剂投加量条件下ꎬ３种混凝剂的ＣＯＤ去除率差别很大ꎬ其中ＰＡＣ混凝剂对废水ＣＯＤ的去除率最高ꎬ为４２ ３２％ꎬ接近另外２种混凝剂去除率的２倍ꎬ且矾花大㊁多ꎬ沉降速度快ꎬ可以节省沉淀时间ꎬ综合考虑ＣＯＤ去除率㊁后续处理便捷性以及试验的经济性ꎬ本研究选择ＰＡＣ作为混凝剂ꎮ表３㊀不同混凝剂的混凝效果混凝剂ｐＨ值投加量(ｇ/Ｌ)ＣＯＤ去除率(％)试验现象ＰＡＣ７４４２.３２矾花大㊁多ꎬ沉降快ＰＦＳ７４２８.５１矾花大㊁较多ꎬ沉降较快ＰＡＦＣ７４２２.１７矾花小㊁多ꎬ沉降慢２.１.２㊀初始ｐＨ值对混凝效果的影响㊀ｐＨ值是废水混凝过程中一个非常关键的作用因素ꎬ不同的混凝剂㊁不同废水水质ꎬ其ｐＨ值范围也稍有不同ꎮ主要是因为ｐＨ值能够影响混凝剂在水中的存在方式以及胶体颗粒的Ｚｅｔａ电位ꎮ当ｐＨ值<３时ꎬＰＡＣ在水中主要以Ａｌ(Ｈ２Ｏ)３＋６的形态存在ꎬ主要通过电位中和压缩双电层来实现脱稳ꎮ随着ｐＨ值的逐渐升高ꎬＰＡＣ逐渐水解成多种羟基铝离子[１３][如Ａｌ７(ＯＨ)４＋１７㊁Ａｌ１３(ＯＨ)５＋３４]ꎬ由于羟基配位能力不饱和ꎬ不仅可以发生电位中和压缩双电层ꎬ还可以和其他离子发生架桥结合ꎬ主要起席卷和包裹作用ꎬ对有机物去除效果最好ꎮ当ｐＨ值过高时ꎬＰＡＣ主要以Ａｌ(ＯＨ)３沉淀的形式存在ꎬ主要依靠沉淀物沉降时的网扫和卷捕作用ꎬ不如羟基铝离子的作用效果好ꎬ因此有机物去除率会有所下降[１４]ꎮ为了考察不同混凝ｐＨ值对混凝效果的影响ꎬ本试验取微藻液化废水原水ꎬ在ＰＡＣ投加量为４ｇ/ＬꎬＰＡＭ投加量为８０ｍｇ/Ｌꎬ温度为２０ħ时ꎬ快速搅拌(４００ｒ/ｍｉｎ)用时１ｍｉｎꎬ慢速搅拌(８０ｒ/ｍｉｎ)用时１０ｍｉｎꎻ在沉降时间为３０ｍｉｎ条件下ꎬ对反应体系初始ｐＨ值进行调节ꎮ试验结果见表４和图２ꎮ表４㊀不同初始ｐＨ值的混凝现象序号ｐＨ值试验现象１２矾花少㊁细小ꎬ颜色灰褐色２４矾花较多㊁细小㊁松散ꎬ废水呈红褐色ꎬ透亮ꎬ杯壁有油浸出３６矾花多且小ꎬ沉降效果好ꎬ呈灰褐色ꎬ杯壁有油浸出４８矾花大且密实ꎬ沉降效果好ꎬ废水黑褐色５１０矾花较多ꎬ且呈细小状ꎬ废水呈黑褐色６１２矾花少且小ꎬ废水呈黑褐色ꎮ㊀㊀从图２可以看出ꎬ随着ｐＨ值的增加ꎬ原水ＣＯＤ去除率和脱色率均先升高后降低ꎮｐＨ值为６时ꎬＣＯＤ去除率最高ꎬ为５６.１５％ꎻｐＨ值为４时ꎬ脱色率达到最高ꎬ为４１.５６％ꎮ综合考虑ＣＯＤ去除率和脱色率ꎬ本试验确定最佳初始ｐＨ值为６ꎮ２.１.３㊀ＰＡＣ投加量对混凝效果的影响㊀本试验取微藻液化废水原水ꎬ调节初始ｐＨ值为６ꎬ其他操作条件同 ２.１.２ 节的试验操作条件ꎬ通过改变ＰＡＣ投加量ꎬ探讨ＰＡＣ不同用量对混凝效果的影响ꎬ结果见表５㊁图３ꎮ表５㊀不同ＰＡＣ投加量的混凝现象序号ＰＡＣ投加量(ｇ/Ｌ)试验现象１０.１㊁０.３㊁０.５㊁０.７㊁０.９矾花小且少２１.０矾花大ꎬ较多３２.０矾花大ꎬ较多４４.０矾花大ꎬ多５６.０矾花增加ꎬ约占总体积一半６８.０泥水不易分离ꎬ难沉降７１０.０加ＰＡＣ产生泡沫ꎬ加ＰＡＭ矾花增大ꎬ泥水不易分离８１２.０加ＰＡＣ产生泡沫ꎬ加ＰＡＭ矾花增大ꎬ泥水更不易分离ꎬ约４/５均为矾花㊀㊀由图３可以看出ꎬ随着ＰＡＣ投加量的增加ꎬ脱色率整体呈现不断升高的趋势ꎬ而ＣＯＤ去除率呈现先升高后降低再升高的趋势ꎮ当ＰＡＣ投加量小于１.０ｇ/Ｌ时ꎬ混凝效果不明显ꎬ矾花量不仅少而且小ꎬＣＯＤ去除率也较低ꎻ随着ＰＡＣ投加量的增加ꎬ矾花开始变大变多ꎬ沉降效果变好ꎬＣＯＤ去除率有所提高ꎻ当ＰＡＣ投加量为１.０ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ去除率最高ꎻ但随着ＰＡＣ投加量的进一步增加ꎬＣＯＤ去除率有略微降低的趋势ꎮ当ＰＡＣ投加量为８.０ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ去除率最低ꎬ此时矾花沉降性极差ꎬ大多漂浮在水面上ꎬ泥水不易分离ꎮ为了考察继续增加混凝剂投加量对试验结果的影响ꎬ可以看到当ＰＡＣ投加量大于８.０ｇ/Ｌ时ꎬ污泥产生量增多ꎬ泥水不易分离ꎬ而ＣＯＤ去除率有所上升ꎮ这是因为ＰＡＣ投加量大大超过Ａｌ(ＯＨ)３的饱和状态ꎬ这些大量的氢氧化物所形成的沉淀物快速沉淀时将水中的杂质微粒一起卷扫而下[１５]ꎮ当ＰＡＣ投加量为１.０ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ去除率最高ꎬ达到５４.９２％ꎬ脱色率为１４.２７％ꎮ综合考虑ꎬＰＡＣ最佳投加量选择１.０ｇ/Ｌꎮ２.１.４㊀ＰＡＭ投加量对混凝效果的影响㊀ＰＡＭ为有机高分子助凝剂ꎬ能起到粒间架桥作用ꎬ弥补了ＰＡＣ架桥功能较弱㊁絮体松散㊁不易沉降的不足ꎬ提高混凝效果ꎮＰＡＭ分为阳离子㊁阴离子㊁非离子型ꎬ其阴离子型ＰＡＭ价格低廉ꎬ效果好ꎬ常用于工业废水的处理ꎮ因此本研究采用阴离子ＰＡＭ作为混凝操作中的助凝剂ꎮ本试验取微藻液化废水原水ꎬ调节初始ＰＡＣ投加量为１.０ｇ/Ｌꎬ其他操作条件同 ２.１.３ 节的试验操作条件ꎬ通过改变ＰＡＭ投加量ꎬ探讨不同用量的ＰＡＭ对混凝效果的影响ꎮ试验结果见表６㊁图４ꎮ表６㊀不同ＰＡＭ投加量的混凝现象序号ＰＡＭ投加量(ｍｇ/Ｌ)试验现象１１０矾花小且少２１２矾花小且少３１４矾花小且少４１６矾花小且少５１８矾花小且少６２０矾花小且少７４０矾花小且少８６０矾花较大且较多９８０矾花较大且较多１０１００矾花较大且较多１１１２０矾花较大且较多１２１４０矾花较大且较多㊀㊀由图４可以看出ꎬ随着ＰＡＭ投加量的不断增加ꎬＣＯＤ去除率和脱色率均有一个逐渐升高的变化趋势ꎬＰＡＭ投加量在６０ｍｇ/Ｌ时ＣＯＤ去除率明显升高ꎬ此后ＣＯＤ去除率趋于稳定ꎮ因此最佳ＰＡＭ投加量为６０ｍｇ/Ｌꎬ此时ＣＯＤ去除率为５５.４９％ꎬ脱色率为２３.７８％ꎮ２.１.５㊀二次混凝试验㊀二次混凝试验将一次混凝后的上清液进行二次混凝ꎬ和一次混凝试验中所用条件相同ꎮ由第１次混凝效果的最佳ＰＡＣ投加量和ＰＡＭ投加量得出ＰＡＣ和ＰＡＭ的投加比为１６.７ꎬ在二次混凝中保持ＰＡＣ和ＰＡＭ的投加比不变ꎬ改变ＰＡＣ投加量来探究二次混凝效果ꎮ由图５可知ꎬ二次混凝试验中ꎬＰＡＣ投加量为０.２ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ的去除率仅为２３.３０％ꎮＰＡＣ投加量从０.２ｇ/Ｌ升到０.６ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ去除率快速上升ꎮ当ＰＡＣ投加量为０.６ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ的去除率达到４１.３０％ꎬ而后变化幅度不大ꎮ在ＰＡＣ投加量为０.８ｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ去除率达到最高值ꎬ为４３.５６％ꎬ因此二次混凝的最佳ＰＡＣ投加量为０.８ｇ/Ｌꎮ对此条件下的出水色度进行测量ꎬ发现出水色度为３９７５度ꎮ２.１.６㊀混凝试验讨论㊀在混凝试验中ꎬ本研究首先分别探讨了混凝剂种类㊁反应初始ｐＨ值㊁ＰＡＣ投加量㊁ＰＡＭ投加量在废水处理过程中的最佳反应条件ꎮ结果表明ꎬ不同的反应条件对废水处理具有不同的效果ꎮ在研究混凝剂种类的效果时发现ꎬ不同的混凝剂种类产生的试验现象具有明显的差别ꎬ这主要是因为不同的混凝剂对于该废水的适应性不同ꎮ对于不同的ｐＨ值条件ꎬＰＡＣ㊁ＰＡＦＣ对该废水的适应性明显优于ＰＦＳꎮ结果表明ꎬＰＡＣ的去除效果更好ꎬ因此ꎬ对于微藻液化废水ꎬ使用ＰＡＣ作为混凝剂最佳ꎮ在研究反应初始ｐＨ值对废水去除效果时ꎬ本研究发现对于该废水ꎬ在弱酸条件下ＰＡＣ的处理效果较好ꎮ这主要是因为当ｐＨ值接近７时ꎬＰＡＣ主要通过架桥作用将废水中的有机物席卷包裹从而使得有机物被去除ꎮ由于废水中有机物成分复杂ꎬ因而其他３种作用都只能部分去除有机物ꎬ使得去除效果明显下降ꎮ在研究ＰＡＣ㊁ＰＡＭ投加量对废水中ＣＯＤ的去除效果时ꎬ本研究发现二者都呈现出相同的趋势ꎬ即随着投加量的增加ꎬＣＯＤ去除率都是先增加后下降ꎬ这主要是因为混凝剂投加量过少时ꎬ产生的矾花量少ꎬ无法充分吸附水中的各种杂质和有机物ꎻ而投加量过多会使水中胶体再次出现稳定状态ꎬ导致去除效果变差ꎮ当ＰＡＭ投加量过少ꎬ架桥作用不明显时ꎬ矾花多而小ꎬ沉降效果差ꎬＣＯＤ去除率变化不明显ꎬ当ＰＡＭ投加量大于４０ｍｇ/Ｌ时ꎬ矾花开始变大ꎬ产生量也开始增加ꎬＣＯＤ去除率有所提高ꎮ而当ＰＡＭ投加量为６０~１４０ｍｇ/Ｌ时ꎬＣＯＤ去除率较高且变化趋势平缓ꎬ当投加量较大时废水开始变得黏稠ꎬ这样会使矾花难以沉降ꎬ因而去除效果就没太大变动ꎮ在确定了最佳的单因素反应条件之后ꎬ本研究进行了二次混凝试验ꎮ在其他条件不变的情况下ꎬ改变二次混凝过程中的ＰＡＣ投加量来探究处理效果ꎮ结果表明ꎬ经过一次混凝后ꎬ废水中大部分易于去除的有机物都已经被去除ꎬ只剩下部分难去除的有机物因反应不充分而未被去除ꎬ二次混凝相当于延长了反应时间ꎬ使得反应更加充分ꎬ废水中残余的能够被去除的有机物也以沉淀的形式被去除ꎮ２.２㊀过氧化氢氧化试验２.２.１㊀温度对过氧化氢氧化试验的影响㊀本试验取混凝出水ꎬ控制ｐＨ值为７ꎬ过氧化氢投加量为０.９ｍｏｌ/Ｌꎬ反应时间为３０ｍｉｎꎮ通过恒温水浴锅控制反应温度在５０~１００ħ之间ꎬ考察不同温度对过氧化氢氧化效果的影响ꎮ由图６可知ꎬ随着反应温度的上升ꎬＣＯＤ去除率先不断增加ꎬ到７０ħ时处理效果最佳ꎬＣＯＤ去除率为５４.０８％ꎬ脱色率也较高ꎮ因此ꎬ本试验的最佳反应温度为７０ħꎮ２.２.２㊀初始ｐＨ值对过氧化氢氧化试验的影响㊀在过氧化氢投加量为０.９ｍｏｌ/Ｌꎬ温度为７０ħꎬ反应时间为３０ｍｉｎ的条件下ꎬ通过硫酸和氢氧化钠溶液来调节溶液ｐＨ值ꎬ考察不同初始ｐＨ值对过氧化氢氧化试验的影响ꎮ从图７可以看出ꎬ初始ｐＨ值为２和１２时的ＣＯＤ去除率明显低于ｐＨ值为４~１０时的ＣＯＤ去除率ꎬｐＨ值为８时ꎬＣＯＤ去除率达到最高ꎬ为７８ ８９％ꎮ综上ꎬ选择ｐＨ值为８作为最佳的反应ｐＨ值ꎮ２.２.３㊀过氧化氢投加量对过氧化氢氧化试验的影响㊀在温度为７０ħꎬｐＨ值为８ꎬ反应时间为３０ｍｉｎ的条件下ꎬ通过改变过氧化氢的投加量ꎬ考察不同过氧化氢投加量对过氧化氢氧化试验的影响ꎮ由图８可知ꎬＣＯＤ去除率随着过氧化氢投加量的增加而呈现先上升后下降的趋势ꎬ脱色率则不断上升ꎮ当过氧化氢投加量为０时ꎬ纯加热也对废水的ＣＯＤ去除率有一定的贡献ꎬ这可能是因为加热会使废水中的一部分有机物挥发而被去除ꎮ当过氧化氢投加量为０.５ｍｏｌ/Ｌ时ＣＯＤ去除率最高ꎬ为８０.２７％ꎮ因此本试验中的最佳过氧化氢投加量为０.５ｍｏｌ/Ｌꎮ２.２.４㊀反应时间对过氧化氢氧化试验的影响㊀探索合适的反应时间可以在能耗最低的条件下使ＣＯＤ去除率达到最高ꎮ本研究在温度为７０ħꎬｐＨ值为８ꎬ过氧化氢投加量为０.５ｍｏｌ/Ｌ的条件下探究不同反应时间对过氧化氢氧化试验的影响ꎮ由图９可知ꎬ当反应时间为０~１５ｍｉｎ时ꎬＣＯＤ去除率和脱色率均升高ꎻ反应时间为１５ｍｉｎ时ꎬＣＯＤ去除率为８２.５６％ꎬ脱色率为４７.８５％ꎻ反应１５ｍｉｎ后ꎬＣＯＤ去除率基本保持不变ꎮ在过氧化氢氧化试验中ꎬ适宜的反应时间可以使废水中的污染物被充分处理ꎬ可以看出延长反应时间并不能提高处理效果ꎮ结合运行成本和处理高效性ꎬ本试验中最佳反应时间选择１５ｍｉｎꎮ２.２.５㊀过氧化氢氧化试验讨论㊀本研究分别探讨了反应温度㊁ｐＨ值㊁过氧化氢投加量㊁反应时间对ＣＯＤ去除效果的影响ꎮ温度是影响过氧化氢氧化的重要因素ꎬ温度的高低影响过氧化氢生成羟基自由基和过氧化氢在水中的存在形态ꎮ过氧化氢在常温下反应速度极其缓慢ꎬ在一定温度下才能激发过氧化氢产生羟基自由基ꎮ试验结果表明ꎬ随着温度的升高ꎬＣＯＤ去除率先升高ꎬ后下降ꎮ这主要是因为随着温度的升高ꎬ过氧化氢的反应速率也提高ꎬ同时液体黏度下降ꎬ２个因素同时作用增加了氧化剂的传质速度[１６]ꎮ继续升温ꎬ处理效果明显下降ꎬ是因为温度过高时过氧化氢会发生无效分解产生水和氧气ꎬ不利于产生羟基自由基ꎬ从而降低了ＣＯＤ的去除率[１７]ꎮ反应ｐＨ值主要影响过氧化氢的分解ꎮ试验结果表明ꎬ随着ｐＨ值的升高ꎬＣＯＤ的去除率先升高后下降ꎬ但下降的趋势比较平稳ꎬ这可能是因为在过氧化氢氧化反应中ꎬｐＨ值较低时ꎬ过氧化氢在酸性条件下分解慢ꎬ导致羟基自由基生成速率减小[１８]ꎮ当ｐＨ值过高时ꎬ因为过氧化氢是弱二元酸ꎬ会发生无效分解ꎬ降低过氧化氢的利用率[１９]ꎮ过氧化氢投加量主要影响反应中羟基自由基的产生量ꎮ结果表明ꎬ随着过氧化氢投加量的增加ꎬ废水的ＣＯＤ去除率呈现出先增加后下降的趋势ꎮ这是因为在一定范围内ꎬ过氧化氢的增加将产生更多的羟基自由基ꎬ当过氧化氢投加量超过一定范围时ꎬ过量的过氧化氢会与释放出的羟基自由基作用生成超氧自由基ꎬ而超氧自由基与过氧化氢会进一步发生反应ꎬ过氧化氢发生自耗现象ꎬ从而降低其氧化能力ꎮ此外超氧自由基增加也会分解产生氢离子ꎬ使ｐＨ值降低[２０－２１]ꎬ使得ＣＯＤ去除效果下降ꎮ反应时间主要影响反应是否能够完全进行ꎮ当反应时间过短时ꎬ体系中的过氧化氢无法反应ꎻ反应时间过长虽然有利于充分反应ꎬ但是反应能耗也随之升高ꎮ将反应时间控制在合理的范围内既可以得到最佳的ＣＯＤ去除效果ꎬ还能控制过高的能耗ꎬ极具重要的工业应用价值ꎮ试验结果表明ꎬ随着反应时间的延长ꎬＣＯＤ去除率先增加后趋于稳定ꎬ可以看出达到一定的去除效果后ꎬ增加反应时间不能改善处理效果ꎬ但是却能极大地增加能耗ꎬ使成本上升ꎮ２.３㊀ＧＣ－ＭＳ分析结果通过对原水㊁混凝后出水以及过氧化氢氧化出水进行ＧＣ－ＭＳ分析ꎬ将不同类型物质的峰面积做比较ꎬ结果如图１０所示ꎮ混凝－过氧化氢氧化处理过程中有机物峰面积持续递减ꎬ说明水中的有机物含量不断降低ꎮ原水中存在的大量醇类㊁酮类物质以及哌啶㊁吡嗪㊁胺类等含氮杂环化合物ꎬ经过混凝处理后ꎬ各类物质含量均有所降低ꎬ说明混凝处理可以去除废水中的大部分有机物ꎮ经过芬顿氧化法后醇类㊁酮类物质含量降低ꎬ没有含氮杂环化合物ꎬ酯类和醛类物质含量升高ꎮ可能是一部分醇类在过氧化氢氧化加热的过程中挥发了ꎬ酮类物质发生氧化生成酸类物质ꎬ酸类和醇类反应生成酯类物质ꎮ３　结论本研究采用二级混凝－过氧化氢氧化法联用处理微藻液化制油产生的高浓度有机废水ꎬ可以得到以下３点结论:(１)在一级混凝试验中ꎬ混凝剂选择聚合氯化铝投加量为１.０ｇ/Ｌꎬ反应ｐＨ值为６ꎬ助凝剂ＰＡＭ投加量为６０ｍｇ/Ｌꎮ(２)二次混凝试验选取ＰＡＣ/ＰＡＭ投加比为１６.７ꎬＰＡＣ投加量为０.８ｇ/Ｌꎮ经过二级混凝后ＣＯＤ去除率为７４.８７％ꎬ色度去除率为４４.８９％ꎬ出水ＣＯＤ为２３１８７ｍｇ/Ｌꎬ色度为３９７５度ꎮ(３)混凝出水再经过氧化氢氧化处理ꎬ试验的最佳条件为温度７０ħꎬ反应ｐＨ值为８ꎬ过氧化氢投加量为０.５ｍｏｌ/Ｌꎬ氧化处理１５ｍｉｎꎮ在此条件下ꎬ微藻液化废水ＣＯＤ去除率为８６.９４％㊁脱色率为４７.７０％ꎻ出水ＣＯＤ为３０２９ｍｇ/Ｌꎬ色度为２０７９度ꎮ微藻液化废水经过混凝－过氧化氢氧化法连续处理后ꎬ废水中的ＣＯＤ去除率㊁色度分别为９６.７１％㊁７１.１７％ꎮ出水的ＣＯＤ低于厌氧处理进水要求ꎬ可以作为后续厌氧处理的进水ꎮ参考文献:[１]ＳｉｎｇｈＢꎬＧｕｌｄｈｅＡꎬＲａｗａｔＩꎬｅｔａｌ.Ｔｏｗａｒｄｓａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｒｏｍｐｌａｎｔａｎｄｍｉｃｒｏａｌｇａｅ[Ｊ].Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ＆ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１４ꎬ２９(７):２１６－２４５.[２]ＧｕｐｔａＳＳꎬＳｈａｓｔｒｉＹꎬＢｈａｒｔｉｙａＳ.Ｍｏｄｅｌ－ｂａｓｅｄｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｍｉｃｒｏａｌｇａｅ[Ｊ].Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６ꎬ８９:２２２－２４９.[３]ＬｉＹＣꎬＺｈｏｕＷＧꎬＨｕＢꎬｅｔａｌ.Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆａｌｇａｅｃｕｌｔｉｖａｔｉｏｎａｓｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｅｅｄｓｔｏｃｋｗｉｔｈｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ:ｓｔｒａｉｎｓｓｃｒｅｅｎｉｎｇａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆａｃｔｏｒｓ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１１ꎬ１０２(２３):１０８６１－１０８６７.[４]ＬｕｏＪꎬＸｕＹꎬＺｈａｏＬＪꎬｅｔａｌ.Ｔｗｏ－ｓｔｅｐｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＰｕｂｅｓｃｅｎｓｔｏｏｂｔａｉｎｆｕｒａｎｓａｎｄｐｈｅｎｏｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｅｐａｒａｔｅｌｙ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１０ꎬ１０１(２２):８８７３－８８８０.[５]ＹａｎｇＣꎬＪｉａＬＳꎬＣｈｅｎＣＰꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏ－ｏｉｌｆｒｏｍｈｙｄｒｏ－ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｆＤｕｎａｌｉｅｌｌａｓａｕｎａｏｖｅｒＮｉ/ＲＥＨＹｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１１ꎬ１０２(６):４５８０－４５８４[６]ＺｈｏｕＤꎬＺｈａｎｇＬꎬＺｈａｎｇＳＣꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏａｌｇａｅｅｎｔｅｒｏｍｏｒｐｈａｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｏｂｉｏ－ｏｉｌ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓꎬ２０１０ꎬ２４(７):４０５４－４０６１.[７]徐又同ꎬ刘琦宇ꎬ杨㊀雷ꎬ等.负镍蒙脱石对螺旋藻液化制取生物质油影响研究[Ｊ].可再生能源ꎬ２０１５ꎬ３３(９):１４２７－１４３３.[８]杨巧利ꎬ杨建强ꎬ马欣欣ꎬ等.微藻水热液化工艺研究进展[Ｊ].安徽农业科学ꎬ２０１５ꎬ４３(２４):３８５－３８８.[９]张景来ꎬ张圣迪ꎬ王钰舟ꎬ等.微藻热化学转化制取生物质油催化剂的研究进展[Ｊ].安全与环境学报ꎬ２０１５ꎬ１５(２):２４６－２５０.[１０]许建耘.ＥＩＡ称２０１３年９月中国成为世界最大的原油和液体燃料进口国[Ｊ].石油炼制与化工ꎬ２０１４(７):３５.[１１]ＶａｌｄｅｚＰＪꎬＮｅｌｓｏｎＭＣꎬＷａｎｇＨＹꎬｅｔａｌ.ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｆＮａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓｓｐ.:ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｐｒｏｃｅｓｓｖａｒｉａｂｌｅｓａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｆｒａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１２ꎬ４６(４６):３１７－３３１.[１２]卢徐节ꎬ刘琼玉ꎬ刘延湘ꎬ等.草浆木质素混凝剂处理印染废水的实验研究[Ｊ].江汉大学学报(自然科学版)ꎬ２０１０ꎬ３８(３):３４－３６.㊀[１３]张㊀波ꎬ何义亮.铁炭微电解－混凝沉淀预处理化工有机废水[Ｊ].兰州交通大学学报ꎬ２００１ꎬ２０(３):９５－９８.[１４]常㊀青.水处理絮凝学[Ｍ].２版.北京:化学工业出版社ꎬ２０１１:６７－１０３.[１５]霍振远.混凝法在高浓度硫酸软骨素废水预处理中的应用[Ｊ].环境工程ꎬ２０１４ꎬ３２(增刊１):２９２－２９４.[１６]王㊀进.湿式过氧化氢氧化处理Ｈ－酸液的研究[Ｄ].西安:西北大学ꎬ２００７:６－３０.[１７]万俊锋.过氧化氢在工业废水处理中的应用[Ｄ].上海:同济大学ꎬ２００５:１０－３１.[１８]邹㊀寒ꎬ王树涛ꎬ尤㊀宏ꎬ等.湿式过氧化氢催化氧化降解喹啉及其机理[Ｊ].化工学报ꎬ２０１４ꎬ６５(１１):４４００－４４０５.[１９]陈春燕.催化湿式过氧化氢氧化预处理有机磷农药废水的研究[Ｊ].工业水处理ꎬ２０１５ꎬ３５(１):７６－７９.[２０]吴志敏ꎬ韦朝海ꎬ吴超飞.Ｈ２Ｏ２湿式氧化处理含酸性红Ｂ染料模拟废水的研究[Ｊ].环境科学学报ꎬ２００４ꎬ２４(５):８０９－８１４.[２１]赵彬侠ꎬ张小里ꎬ刘林学.湿式过氧化氢氧化法处理吡虫啉农药废水的研究[Ｊ].上海环境科学ꎬ２００８ꎬ８(３):１０８－１１１.。