第二章 化学热力学初步

应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。 如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH3
该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一 步。但下列两个反应的热效应已知：
(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) (2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH1= －393.5kJ· -1 mol rH2= －283.0kJ· -1 mol
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例2-1（p.23）：在298 K和100 kPa下，4.0 mol的H2和2.0 mol的O2反应，生成4.0 mol的水，总共放出1143 kJ的热量。 求该反应的H和U 。
解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l )
在等压条件下进行， H= Qp= －1143 kJ
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298 = －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ· -1· -1 。 mol K
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一 个较小的值。
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2.3.2 热化学方程式
We,3 pe (V 'V1 )
'
pe (V2 V ')
所作的功等于2次作功的 加和。 可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
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p p1
p1V1
p'
p 'V '
p2
V1
13
p2V2
V'
V2
V
13
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4）可逆膨胀
外压相当于一杯不断蒸发的水，这样的膨胀过程是 无限缓慢多次的，每一步都接近于平衡态。所作的功为
量，称为功，用W表示。 规定：系统对环境做功：W 0；
环境对系统做功：W 0 。
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功的分类
体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交
换的功。
非体积功： 除了体积功以外其它形式的功，如电功等。
？热和功是否为状态函数
由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系 在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是 状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。
解：1/2[6×(2)－ (1) ] 即反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rH = 3 rH 2 － 1/2 rH1 = [3 ×(－ 286) － 1/2 ×(－ 1530)]
(0 1) ＝ 1mol 1
以H2的物质的量改变量来计算:
(0 3) ＝ 1mol 3
0
以NH3的物质的量改变量来计算:
( 2 0) ＝ 1mol 2
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2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。如：
H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g) rHm,298= －241.8 kJ· -1 mol
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2.2.3 热力学第一定律
能量守恒与转化定律
能量有各种不同的形式，它们之间 可以相互转化，转化过 程中能量总值不变。
如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1 → U2 ，在 此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做的功为W。 数学表达式：U2 = U1 + Q +W，即： U = Q + W
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2.3.3 盖斯定律 不管化学反应是一步完成，还是 分步完成，其热效应总是相同的。
？热”不是状态函数，为何在此与途径无关？
因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的： Qv = U Qp = H
而U 、H 只与始态及终态有关，与变化的途径无关。
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pe 0 δ We,1 pe dV 0
2）一次等外压膨胀（pe保持不变）
We,2 pe (V2 V1 )
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3）二次等外压膨胀所作的功
' (1) 克服外压为 pe ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； (2) 克服外压为 pe， 体积从 V ' 膨胀到 V2 。
特点：其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体 途径无关。
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A
三、过程与途径 过程 (process)
始态 B C
终态
在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态 到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 途径 (path) 从始态到终态的具体步骤称为途径。 • 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等 压过程。相应地有等容过程、等温过程等。
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说明
1） U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，H仅与
始态及终态有关，与变化的途径无关；
2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定； 3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数 化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进 行的反应），故通常用H表示反应的热效应。 H 0 放热反应；H 0 吸热反应。
过程的能量变化问题。
热力学： 主要解决化学反应中的三个问题 ① 化学反应中能量是如何转化； ② 化学反应的方向性；
③ 反应进行的程度。
2013-1研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划 分开来作为研究对象。 环境：系统以外与其密切相关的部分称为环境。 系统类型 敞开系统 封闭系统 隔离系统 系统与环境之间 物质的质量传递 有 无 无 能量的传递 (以热和功的形式) 有 有 无
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G
移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G，或0 = BB
B：代表参加化学反应的各种物质；
B：为物质B的化学计量数 D = - d， E = - e， F = f ， G = g
对反应物，化学计量数为负值； 对生成物，化学计量数为正值。
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• 反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质
的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：

n2 n1


n

若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应 进度的变化 来表示：
n2 n1 n v v
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例如：反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反应过程中有1mol N2和3molH2完全反应生成2 mol NH3。反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:
反应热： 系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反
应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫 做该反应的反应热。 1. 等容反应热QV
等容： V＝0 W=0 热力学第一定律： U = Q + W 所以：U ＝ QV
在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。
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二、状态和状态函数
状态：系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的 状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时， 系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性质的综合。 状态函数：系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有 定值，确定系统状态的物理量称为状态函数。
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2.2 热力学第一定律 • 2.2.1 热和功 • 2.2.2 热力学能 • 2.2.3 热力学第一定律
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2.2.1 热和功
热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，
称为热，用Q表示。 规定：系统吸热：Q 0； 系统放热：Q 0。
功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能
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例2-2（p.26）：已知 (1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) rH1= －1530 kJ· -1 mol (2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH2= －286 kJ· -1 mol
试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。
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设想CO2的生 成有两条途径：
盖斯定律：rH1 = rH2 + rH3
则：rH3 = rH1－rH2 =
－
110.5 kJ· -1 mol
对照相应的方程式 （3）=（1）－（2）
即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代
数关系就是反应热效应的代数关系。
We,4 pedV
V2 V1
( pi dp)dV
V2
1
p
p1
p1V1
pi dV V
nRT dV V
p2
这种过程近似地可看作可逆 过程，系统所作的功最大。
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V1 对理想气体 We nRT ln V2
p2V2
V1
V2 V
阴影面积为 We,4
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H与U的关系 恒压只做体积功的情况下： Qp= H = U +pV U = H －pV
1）对于无气体参加的反应，V 很小， 此时 H U。
2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体 体积的变化。 则 pV = p(V2－V1) = (n2－n1)RT = nRT 式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质 的量的总和。